陜北侏羅紀煤不同顯微組分的分子結構特征

張戰波，王宏科，李煥同，曹宇翔，陳 菲，郭書全，王建文

(1.陜煤集團 神木檸條塔礦業有限公司，陜西 神木 719300； 2.陜西陜煤陜北礦業有限公司，陜西 榆林 719000；3.西安科技大學 地質與環境學院，陜西 西安 710054)

1 實驗方法

1.1 樣品來源

煤樣采自陜北侏羅紀煤田張家峁煤礦和檸條塔煤礦2-2煤層，采樣方法遵照《煤層煤樣采取方法》GB/T 482—2008，采集后及時裝入預備樣品袋中封存，擠出空氣，防止樣品污染和氧化。根據光澤、硬度、脆度和密度等物性差異，分離并富集不同有機顯微組分，獲得原煤(ZR)、富鏡質組煤(ZV、NV)和富惰質組煤(ZI、NI)。工業分析、元素分析和煤巖顯微組分識別和鏡質組反射率分別依據GB/T 212—2008、GB/T 31391—2015和GB/T 15590—2008等規范測定，分析結果見表1。

表1 煤樣的工業分析、元素分析和煤巖分析Tab.1 Proximate analysis，ultimate analysis and petrographical analysis of coal samples

1.2 實驗方法

1.2.1 X射線衍射分析

采用XD-3型X射線衍射儀(XRD)分析煤大分子結構特征，測試條件：Cu靶，波長0.154 16 nm，管壓36 kV，管流20 mA，發散狹縫1 mm，接收狹縫0.16 mm，步進式掃描，步寬為0.02°，掃描速度為4°/min，測量范圍(2θ)為5°～80°。XRD譜圖如圖1(a)所示。

圖1 XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum

1.2.2 紅外光譜分析

儀器采用Bruker Tensor37紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片法，稱取煤樣和溴化鉀粉末按照質量比為1∶200比例混合，在瑪瑙研缽中充分研磨混勻，置于模具中，在油壓機上壓成透明薄片，烘箱中100 ℃持續干燥4 h。設置波數測定范圍在4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，累加掃描次數32次，FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 煤樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of different coal samples

2 結果與分析

2.1 XRD結構參數

通常認為，10°～35° (2θ)處的非對稱寬緩峰為002峰和γ帶疊加產生，γ帶與分子中脂肪碳(脂鏈和脂環)結構相關，變質程度越高，脂肪碳結構發育性越差[13-14]。在43° (2θ)左右低矮寬緩峰為100峰和101峰的疊合峰，圖中難以區分，故統稱10l峰，與芳香環的縮合程度相關，即芳香環構成似層狀結構的尺寸大小[15-16]。

對煤樣的X射線衍射譜圖中的002峰與10l峰分別進行分峰擬合(圖1(b))，得到相應的峰位、衍射強度及半峰寬等信息，利用Bragg方程(式(1))和Scherrer公式(式(2)、式(3))可以獲得煤大分子結構的面網間距d002、延展度La及堆砌度Lc等結構參數。本次采用多次擬合求平均值、剔除礦物峰，降低峰位、半峰寬等誤差。

(1)

(2)

(3)

(4)

煤樣的XRD譜圖如圖1(a)顯示，非對稱寬緩峰的γ帶在富鏡煤中的比例大于富惰煤，意味著在富鏡煤中存在較多的脂肪側鏈。各煤樣XRD的解析結構參數見表2，芳香層片面網間距d002最大值0.366 6 nm，最小值0.3 508 nm，遠大于理想石墨晶體的0.336～0.337 nm，表明煤樣較低的結晶排列程度，但富惰煤(NI和ZI)相比于富鏡煤(NV和ZV)的有序性略好。富惰煤(NI和ZI)的芳香度、La和Lc均大于富鏡煤、原煤(ZR)，表明富惰煤芳香層片堆疊的有序程度及芳香環的縮合程度較大。

表2 各煤樣XRD解析結構參數Tab.2 Structural parameters extracted from curve-fitting of 002，γ and 100 bands for samples of XRD spectra

2.2 紅外光譜特征

表3 FTIR分峰解疊結果各官能團相對含量Tab.3 FTIR peak decomposition results of the relative content of functional groups %

2.3 不同顯微組分分離物的結構參數

運用Origin、PeakFit軟件對譜圖使用相同基線矯正后，根據各譜線的二階導數來確定初始解疊擬合峰的大致位置和數目(圖3)，通過軟件自帶功能進行優化得到最佳峰形，擬合標準為原譜線與擬合譜線之間的殘差平方和為最小目標函數，將分峰擬合后所得結果歸一化，最后確定分峰參數及歸屬，利用表4中公式計算煤結構參數。

圖3 NV樣的700～900 cm-1，1 000～1 800 cm-1和2 800～3 000 cm-1范圍分峰擬合Fig.3 Curve fitting of FTIR spectrum of NV coal for the selected zone 700～900 cm-1，1 000～1 800 cm-1 and 2 800～3 000 cm-1

表4 FTIR參數及其意義[17，20]Tab.4 Parameters of FTIR quantitative analysis and their implications of coal samples

采用芳碳率fa-F、芳香度I、芳香環縮聚程度DOC、脂肪鏈長及支鏈化程度CH2/CH3、生烴潛力A、成熟度C來表達煤大分子基本結構單元、大量側鏈及官能團等在不同煤巖組分分離物中的變化。由表5，系列煤樣的芳碳率為0.67～0.80，其中NI、ZI最高，芳構化程度最大，芳香度I2分別為0.83～0.93。縮合程度參數顯示富惰分離物最高，成熟度最高，富鏡煤生烴潛力最大。

表5 煤樣的FTIR結構參數Tab.5 FTIR structural parameters of coal sample

從富鏡煤和富惰煤的各個結構參數可以看出，芳碳率fa-F和芳香度I2變化比較大，能較好地區分出兩者的差別，前者中氫含量、氧含量和揮發分高，后者則是碳含量略高，氫、氧含量低，芳構化程度比前者要高，因其成煤母質在泥炭化階段經歷了不同程度的氧化作用，具有高芳香性的特點。

3 結論

(1)富鏡煤的XRD譜圖不對稱性高于富惰煤，富惰煤芳香層片面網間距d002較富鏡煤??；富惰煤的芳香度、La和Lc均大于富鏡煤與原煤，表明富惰煤芳香層片堆疊的有序程度及芳香環的縮合程度較高。

(2)富鏡煤中苯環四取代含量含量最高，暗示著其縮合程度高并含有較多的支鏈；富惰煤中苯環二取代含量最高。系列煤樣的脂肪結構均以亞甲基為主，含有較多的烷基側鏈，富惰煤中亞甲基含量相對較少，可能與不同煤巖組分分離物中脂族結構斷裂程度有關。