C9冷聚石油樹脂性能影響因素研究

中圖分類號：TQ326.82DOI：10.16660/j.cnki.1674-098x.2205-5640-0983

作者簡介：尚盼（1980—），男，碩士，中級工程師，研究方向?yàn)樘嘉迨蜆渲⑻季攀蜆渲⒓託涫蜆渲葮渲惍a(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)及產(chǎn)品改性等。

摘要：C9石油樹脂是一種用途廣泛的熱塑性聚合物，被廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、橡膠和石墨領(lǐng)域。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，可以把C9石油樹脂分為C9熱聚石油樹脂和C9冷聚石油樹脂，它的主要原料為乙烯裝置副產(chǎn)品——碳九餾分，因?yàn)樵辖M成比較復(fù)雜，所以反應(yīng)條件也不固定。本文采用自制的甲基茚制備了C9冷聚石油樹脂，并研究了反應(yīng)條件對產(chǎn)品性能的影響，對工業(yè)化生產(chǎn)給出指導(dǎo)性意見。

關(guān)鍵詞：甲基茚;乳化層;CPD+MCPD二聚體;硫含量

Study on the Factors?Influencing the Property?of C9 Hydrocarbon Resin by Low?Temperature?Polymerization

SHANG Pan

（Wuhan Luhua Hongjin New Material Co.， Ltd.， Wuhan， Hubei Province， 430000 China）

Abstract： C9 Hydrocarbon Resin is a thermoplastic polymer widely used in coatings， adhesives， rubber and graphite fields. According to the different reaction mechanism， C9 petroleum resin can be divided into C9 hot polymerized petroleum resin and C9 cold polymerized petroleum resin. Its main raw material is distillate?with nine carbon from ethylene production plant. The composition of raw materials is more complex， so the reaction conditions are not fixed. In this paper， C9 Hydrocarbon Resin by low temperature polymerization was prepared with self-made methylindene， and the effect of reaction conditions on product properties was studied， which gave guiding opinions for industrial production.

Key Words： Methylindene;?Emulsion layer;??CPD and MCPD?dimers;?Sulphur?content

1 概述

C9石油樹脂是以石油裂解制乙烯副產(chǎn)物碳九餾分（C9）中單、雙烯烴組分為原料經(jīng)聚合而成的一種常溫下為玻璃態(tài)的熱塑性聚合物。根據(jù)聚合機(jī)理的不同，分為C9熱聚石油樹脂和C9冷聚石油樹脂兩類。C9熱聚石油樹脂是由C9餾分中的活性單體通過自由基聚合而制得，因反應(yīng)溫度較高，一般在220℃以上，因此稱為C9熱聚石油樹脂;C9冷聚石油樹脂是C9餾分中的活性單體在Lewis酸的催化下通過陽離子聚合而制得，因反應(yīng)溫度較低，一般在60℃以下，因此稱為C9冷聚石油樹脂。

C9餾分是一種成分復(fù)雜的混合物，既含有高活性的DCPD（雙環(huán)戊二烯）、DMCPD（甲基環(huán)戊二烯二聚體）等雙環(huán)類，以及苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯類，還含茚、甲基茚等帶有苯環(huán)的環(huán)烯烴。其中DCPD和DMCPD屬于熱聚合活性單體，苯乙烯、甲基苯乙烯、茚、甲基茚等屬于催化聚合單體，由于苯乙烯的用途廣泛，乙烯裝置一般都配套建設(shè)了C8抽提裝置，將苯乙烯類從C9餾分中提取了出來，目前的C9餾分中的催化聚合單體只有茚、甲基茚等環(huán)烯烴。由于熱聚合單體對使C9石油樹脂的色號加深，因此在做C9冷聚石油樹脂的原料一般都需要將雙環(huán)類脫除。表1為C9冷聚原料的典型組成。

因C9餾分成分復(fù)雜，難于提純出單體物質(zhì)建立聚合反應(yīng)，一貫的做法是通過小試研究影響聚合物性能的相關(guān)因素，找出一種促進(jìn)聚合反應(yīng)向有利于產(chǎn)品指標(biāo)發(fā)展的控制參數(shù)，再經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)踐驗(yàn)證和優(yōu)化，本文亦是通過小試，利用公司現(xiàn)有的原料探討最優(yōu)的反應(yīng)條件，使C9石油樹脂指標(biāo)滿足市場要求。

1.1 用途

C9石油樹脂不同于通用樹脂， 不能單獨(dú)使用，一般作為添加劑來改進(jìn)各種產(chǎn)品的性能。目前C9石油樹脂的主要應(yīng)用于以下領(lǐng)域。

（1）涂料行業(yè)：在涂料行業(yè)中，C9石油樹脂可以與其他樹脂結(jié)合使用， 也可以用于替代高價(jià)樹脂，從而達(dá)到降低成本，提高產(chǎn)品的光澤、硬度、耐水性以及抗化學(xué)性等性能的目的。

（2）膠粘劑行業(yè)：在粘合劑中，C9石油樹脂主要起到粘接作用。膠粘劑的主要組分為天然橡膠、合成橡膠、聚烯烴等一類基本聚合物，C9石油樹脂的加入，可以改善基本聚合物粘接的抗蠕變性、耐候性^[1]等性質(zhì)。

（3）橡膠行業(yè)：在橡膠行業(yè)中，C9石油樹脂主要作為橡膠軟化添加劑使用^[2]。例如，丁苯橡膠本身缺乏粘性而且堅(jiān)硬，加入C9石油樹脂，使得丁苯橡膠的分子鏈遭到分割，從而使產(chǎn)品具有很好的粘性。

（4）油墨行業(yè)：在油墨中，C9石油樹脂主要是用作連接料。石油樹脂與油墨中的許多組分的相容性很好，能夠長期保持顏料穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

（5）其他領(lǐng)域：C9石油樹脂還能作為改性瀝青的改性材料，對SBS改性瀝青的儲存穩(wěn)定性、高溫抗變形能力、低溫抗裂性以及抗疲勞性能具有明顯的增強(qiáng)效果^[3];C9熱聚石油樹脂還可用于介電材料^[4]。

1.2 制備方法

制備C9石油樹脂的方法有熱聚合和催化聚合兩種。石油樹脂的物化性質(zhì)中最重要的是軟化點(diǎn)和色號。軟化點(diǎn)一般在80～140℃，色號小于l3，淺黃至暗褐色。聚合條件對C9石油樹脂的軟化點(diǎn)和色號有很大影響。

（1）熱聚合。

石油樹脂的熱聚合反應(yīng)一般將C9餾分在反應(yīng)釜中加熱到200～260℃左右，首先由兩個(gè)活性單體形成 Diels - Alder加成中

間體，再與另一個(gè)單體分子反應(yīng)，生成兩個(gè)自由基，持續(xù)引發(fā)聚合^[5]，達(dá)到指標(biāo)要求后通過降溫終止反應(yīng)，然后通過兩級或三級閃蒸除去未參與聚合的惰性C9和低聚物，即得到需要的C9熱聚石油樹脂。

熱聚合方法合成樹脂的工藝簡單、樹脂收率高， 但因反應(yīng)溫度高，存在能耗大、易結(jié)焦等弊端，生產(chǎn)的C9熱聚樹脂顏色較深、產(chǎn)品檔次低。

（2）催化聚合。

催化聚合法是出現(xiàn)得最早、應(yīng)用最廣的一種合成石油樹脂的方法。催化聚合的催化劑一般選用Lewis酸，大都選擇BF₃和A1C1₃。活性單體在催化劑的作用下產(chǎn)生陽離子，通過陽離子聚合^[6]實(shí)現(xiàn)分子的增長，達(dá)到指標(biāo)要求后通過加入堿水終止反應(yīng)，然后通過脫水脫除催化劑。為了將催化劑進(jìn)一步脫除，再引入熱水進(jìn)行水洗得到合格的聚合也，然后通過兩級或三級閃蒸除去未參與聚合的惰性C9和低聚物，即得到需要的C9冷聚石油樹脂。

催化聚合生產(chǎn)C9冷聚石油樹脂的反應(yīng)溫度低、易于操作，樹脂顏色淺、樹脂收率高。但堿洗脫催過程中易發(fā)生乳化現(xiàn)象，產(chǎn)品的后處理麻煩，對設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，易造成環(huán)境污染。目前都配套設(shè)置了污水處理設(shè)施，以滿足環(huán)保要求。

熱聚合和催化聚合是目前國內(nèi)最主要的兩種加工工藝，生產(chǎn)工藝流程也基本相近^[7]，但各生產(chǎn)廠家的樹脂品質(zhì)都存在差異，這主要與聚合原料成分差異有關(guān)，本文主要探討催化聚合條件對樹脂性能的影響，為工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)性意見。

2 ?實(shí)驗(yàn)部分

2.1 ?實(shí)驗(yàn)藥品

茚類樹脂油：武漢魯華泓錦新材料有限公司，工業(yè)級，組成見表2。

甲基茚類樹脂油油：武漢魯華泓錦新材料有限公司，工業(yè)級，組成見表2。

三氟化硼乙醚絡(luò)合物：青州市晨凱化工有限公司，工業(yè)級，

5%氫氧化鈉溶液（自行配制）。

2.2 ?實(shí)驗(yàn)儀器

三口燒瓶（1000mL）、攪拌器、分液漏斗（1000mL）、量筒（500mL）、移液管（5mL、2mL）、溫度計(jì)（300℃、100℃）、鐵架臺、電熱爐、直形冷凝管、尾接管、蒸餾燒瓶（500mL）、錐形瓶（250mL）水槽、升降臺、冷浴（冰水控溫）。

2.3?實(shí)驗(yàn)原理

茚類樹脂油或甲基茚類樹脂油在催化劑BF₃乙醚絡(luò)合物下發(fā)生陽離子聚合反應(yīng)，得到冷聚石油樹脂，再利用堿洗中和，熱水洗滌，得到合格聚合液，通過閃蒸分離將未聚合成分和小分子聚合物脫除后得到固態(tài)石油樹脂，其制備流程見圖1。

2.4??實(shí)驗(yàn)步驟

（1）取一定量茚類樹脂油、甲基茚類樹脂油，加入0.5%（體積比）催化劑。反應(yīng)溫度控制在要求值。第一次加入催化劑時(shí)緩慢滴加，不然反應(yīng)溫度會劇烈上升。以后每次催化劑加入點(diǎn)為溫度要求值且溫度保持不變時(shí)，直到催化劑加完。

（2）在催化劑加完后，溶液顏色變?yōu)榧t褐色，用冰水浴控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)溫度保持要求值繼續(xù)反應(yīng)至要求時(shí)間。然后加入堿水進(jìn)行堿洗，堿洗溫度控制在70～75℃。堿洗過程中需不斷攪拌，當(dāng)溶液顏色變?yōu)榈包S色即可進(jìn)行靜置分層，下層廢堿水pH值控制在10～11為宜。經(jīng)分液漏斗進(jìn)行分離后，取上層聚合液進(jìn)行熱水洗滌，水洗溫度控制在70～75℃，水洗過程需要不斷攪拌，下層廢水pH值控制在7～8為宜。

（3）對水洗完畢的聚合液進(jìn)行減壓閃蒸，剛加熱時(shí)溫度要緩慢上升。溫度升至110℃時(shí)會有輕油蒸出，緩慢升溫保持一定量輕油蒸出。溫度升至220℃后會有少量重油蒸出，繼續(xù)升溫至250℃，此時(shí)重油基本閃蒸完畢。最后，趁熱將樹脂液倒出冷卻。

2.5 化驗(yàn)分析

將冷卻好的樹脂進(jìn)行軟化點(diǎn)、硫含量（一般不測次值）、色號等指標(biāo)的分析。

3 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與影響因素分析

3.1?聚合溫度對樹脂指標(biāo)的影響

取甲基茚類樹脂油250mL和一閃油按1∶1進(jìn)行混合，在其他條件相同的情況下，分別在不同溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2h，對得到的樹脂進(jìn)行指標(biāo)分析，如表3所示。

通過以上數(shù)據(jù)整體對比發(fā)現(xiàn)，聚合溫度升高，軟化點(diǎn)會降低，收率會提高，硫含量降低。可以得出如下結(jié)論。

（1）超過15℃后樹脂的硫含量大幅度降低，可見含硫元素的活性組分在15℃以上反應(yīng)活性提高，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在15℃以上。

（2）15℃以上軟化點(diǎn)隨著溫度的升高而降低，所以可以通過調(diào)整反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)軟化點(diǎn)，且10～30℃軟化點(diǎn)、色號指標(biāo)均較佳，實(shí)際生產(chǎn)中可參考這個(gè)溫度段進(jìn)行生產(chǎn)調(diào)整，進(jìn)一步確定最優(yōu)溫度點(diǎn)。

3.2?活性組分濃度對樹脂指標(biāo)的影響

取甲基茚類樹脂油250mL和一定量的一閃油，通過調(diào)整閃蒸油的量來調(diào)整活性組分濃度，控制反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間2h，在其他條件不變，分別按進(jìn)行聚合反應(yīng)，對得到的樹脂進(jìn)行指標(biāo)分析，如表4所示。

通過以上數(shù)據(jù)整體對比發(fā)現(xiàn)，隨著活性濃度的升高，軟化點(diǎn)略有增長，但變化不大;色號逐漸變差，收率逐步提高。

3.3?聚合反應(yīng)時(shí)間對樹脂指標(biāo)的影響

取甲基茚類樹脂油250mL和一閃油按1∶1進(jìn)行混合，控制反應(yīng)溫度為20℃，其他條件不變，改變聚合反應(yīng)時(shí)間，對得到的樹脂進(jìn)行指標(biāo)分析，如表5所示。

通過以上數(shù)據(jù)整體對比發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)延長時(shí)間可以提高樹脂軟化點(diǎn)，收率會先提高后降低，樹脂硫含量變化不大，但色號變差。

實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，堿洗完分層過程中在水油界面產(chǎn)生一個(gè)過渡帶，一般稱為乳化層，通過延長靜置時(shí)間無法消除，是因?yàn)樵陔S著反應(yīng)時(shí)間的增長一些有活性的大分子直接相互結(jié)合形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成網(wǎng)狀大分子，與水的密度接近，不易分層，這也是收率降低的一個(gè)主要原因，而且色號增加，雖然通過延長反應(yīng)時(shí)間可以調(diào)整軟化點(diǎn)，但產(chǎn)生的副作用更大。

3.4?調(diào)節(jié)活性組分對樹脂指標(biāo)的影響

取甲基茚類樹脂油和茚類樹脂油按不同比例進(jìn)行混合（總量為250mL），然后與一閃油1∶1混合，在20℃、2h條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，對得到的樹脂進(jìn)行指標(biāo)分析，如表6所示。

通過以上數(shù)據(jù)整體對比發(fā)現(xiàn)，加入茚類樹脂油后，樹脂顏色會變深，軟化點(diǎn)隨茚類樹脂油比例的增大先升高后降低。由此可得出以下結(jié)論。

（1）茚類樹脂油中因含有CPD+MCPD二聚體、雙環(huán)戊二烯等易顯色組分的存在導(dǎo)致樹脂色號增高;同時(shí)茚類油里的含硫活性組分使硫含量有一定的增加。

（2）茚類樹脂油里的茚參與陽離子聚合反應(yīng)，可增加分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性，使軟化點(diǎn)提高，從而改變聚合物的結(jié)構(gòu)，影響軟化點(diǎn)，使硫含量略有增加。

4 ?結(jié)論

（1）碳九冷聚樹脂的聚合溫度宜控制在15℃以上，可以根據(jù)需要在15～30℃通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)軟化點(diǎn)。

（2）活性組分濃度降低，可以使反應(yīng)溫和，降低樹脂色號，但會影響收率，建議甲基茚類樹脂油與一閃油的比例為1∶1。

（3）延長聚合反應(yīng)時(shí)間會使樹脂色號變深，且導(dǎo)致產(chǎn)生網(wǎng)狀大分子，在堿洗中產(chǎn)生乳化層，不易處理，且排水COD過高，建議反應(yīng)時(shí)間2h。

（4）茚類樹脂油里的CPD+MCPD二聚體、雙環(huán)戊二烯參與聚合反應(yīng)，會使樹脂色號變深，而且茚類樹脂油里的活性組分參與反應(yīng)還會導(dǎo)致硫含量升高，不建議引入茚類樹脂油。

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