Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO 存儲器件的性能研究

趙志穎

（廣東工業大學材料與能源學院 廣東 廣州 510006）

0 引言

有機-無機鈣鈦礦因為其在太陽能領域優秀的光伏效率引起了全世界范圍內的極大關注。雖然在研究中存在不良的電流與電壓滯后現象，對太陽能電池的性能存在一定影響，但是這些滯后現象有利于電阻轉換，為有機-無機鈣鈦礦作為RRAM 的阻變層提供了一定契機。人們在2015年首次將有機-無機鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3-xClx應用于RRAM 器件[1]，該材料在RRAM 器件領域的研究也變得越來越火熱。由于有機-無機鈣鈦礦材料成分的復雜性，一般在制備過程中采用脈沖激光沉積技術[2-4]或者溶液法[3-6]制得。使用脈沖激光沉積技術得到的薄膜雖然更高，但是不利于大規模生產且成本較高。所以本文采用兩步溶液法制備有機-無機鈣鈦礦薄膜，并研究不同比例的Br-對多級存儲器件性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

碘化鉛（PbI2，99%）、溴化鉛（PbBr2，99%）、二甲基甲酰胺（C3H7NO）、二甲基亞砜（C2H6OS）、異丙醇（C3H8O）購自上海阿拉丁試劑有限公司，氧化氟錫（FTO）導電玻璃、碘化甲銨（[（CH3）4N]I，99.9%）、碘化甲脒（CH5IN2，99.9%）購自澳大利亞 Dyesol 公司，大連營口OPVTech 有限公司并且未經進一步提純；氧化氟錫導電玻璃在丙酮、無水乙醇和去離子水的浸泡下對玻璃進行超聲清洗。

使用EZ24 型勻膠機進行薄膜的制備，通過泰克儀器公司的Keithley 4200A-SCS 半導體器件分析儀對器件進行電學性能測試。

1.2 存儲器件的制備

稱取一定量的PbI2與PbBr2粉末，將稱好的粉末通過攪拌使其完全溶解在N,N-DMF 和DMSO 的混合溶劑中（其中 N,N-DMF 與DMSO 的體積比為1 ∶4），以制備Pb+濃度為1.0 mol/L 的前驅體溶液。按照摩爾比例為4 ∶6 的比例將FAI 與MAI 粉末溶解到異丙酮溶液中，以制備濃度為0.063 mol/L 的（FAI+MAI）前驅體溶液。制備薄膜之前，使用高溫膠帶遮擋部分FTO 基底以便后續測試。

將FTO 玻璃置于加熱臺上90 ℃烘干10 min 后，然后將5 mL 的混合前驅體溶液通過勻膠機以5 000 R/Min 的轉速在FTO 襯底上旋涂30 s，隨后將其置于90 ℃加熱臺上以得到質量更高的薄膜。再將帶有薄膜的FTO 基底置于（FAI+MAI）前驅體溶液中反應15 min。反應完成后將器件在空氣環境下置于90 ℃的加熱臺進行15 min 的退火以完成薄膜的制備。完成后，通過在鈣鈦礦層上方滴加Ag漿，隨后在90 ℃的加熱臺上進行干燥完成多級存儲器的制備。Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO器件由金屬導電層/電介質層（絕緣體或半導體）/金屬導電層的典型的三明治結構組成，其結構見圖1。

2 結果與討論

2.1 Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO 器件的I-V 循環曲線

為了探究不同成分器件的性能，我們對不同成分鈣鈦礦薄膜作為介質層的器件進行循環伏安測試。當外加電壓過大時器件會產生硬擊穿，會導致薄膜無法再發生阻變切換現象[6-9]。為了研究器件在不同外加電壓下電流的變化情況，在制備好的器件頂部銀電極上施加步進電壓為0.02 V，0 V →+0.8 V →0 V →-1.4 V →0 V 的電壓對器件進行掃描。

在對器件進行100 次循環掃描后，其I-V 循環曲線見圖2。這些器件的I-V 曲線都顯示出明顯的雙極電阻開關行為[10]。在向頂部Ag 電極上施加正向偏壓器件，器件發生從高電阻狀態到低電阻狀態的電阻切換。隨著Br-的比例越來越高，器件100 次I-V 循環曲線由幾乎重疊到混亂無序。開關比同樣是存儲器件的重要參數之一，開關比越大器件對于不同阻態的識別能力越強，不容易出現誤讀現象[11]。而從圖2 中可以明顯看到，隨著Br-的比例越來越高，器件的開關比從接近103 降低到10，這大大影響了該器件作為存儲器的潛力。同時在低電壓時，通過器件的電流也逐步增大，可能會使器件的功耗增大。

圖3 顯示了Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO 器件在發生電阻切換時電流的變化情況。Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO 器件發生電阻切換時的電流幾乎一致，這說明器件會在通過電流達到一定數值的時候發生電阻切換現象。同時可以明顯看出隨著Br-比例增加，器件在發生電阻切換時電流的變化范圍不斷減小。當Br-完全將I-替換后，器件在發生電阻切換時所產生的電流變化幾乎可以忽略不計，這將導致器件在讀取過程中產生誤讀現象。

2.2 阻變機制討論

隨著研究的不斷深入，介質層內導電絲的生長作為器件電阻開關現象的原因已被普遍接受。將頂部Ag 電極替換為C 電極后，發現器件的電阻切換現象完全消失；而當Br-完全將I-替換之后，器件的電阻切換現象也出現了一定的削弱。所以有理由推斷，金屬陽離子與陰離子空位共同作用于導電絲的生成過程。如圖4 所示，Ag 電極在外加電壓的作用下生成Ag+，在電場的作用下Ag+向底部電極聚集并還原成Ag 原子。同時陰離子在電場的作用下定向遷移，相應地產生陰離子空位，隨著陰離子空位缺陷與Ag 原子構成的導電絲將上下兩個電極連通，使得器件電阻急劇降低變為低電阻狀態。而向頂部電極施加相反的電壓時，導電絲斷裂器件重回高電阻狀態。

3 結論

采用兩步法制備了FA0.4MA0.6PbXBr3-xI3的有機-無機鈣鈦礦薄膜，通過將鈣鈦礦薄膜組成器件研究不同成分的FA0.4MA0.6PbBr3-xIx薄膜對存儲器件的阻變性能與穩定性的影響。通過實驗分析可知，隨著Br-的比例增加會導致器件的穩定性逐漸下降，不論是set 電壓還是reset 電壓都有較大的波動。同時器件的開關比也從103 降低至10。這可能是由于金屬陽離子與陰離子空位共同作用于導電絲的生成過程導致的。