淺談電鍍銅工藝及其添加劑的研究進展

吳群英，劉智敏，張翼飛，范圍東，陳四兵，陳東琛

（1 航空工業洪都集團 江西 南昌 330213）

（2 空軍裝備部駐南昌地區軍事代表室 江西 南昌 330213）

0 引言

銅屬于過渡金屬元素，在自然界中含量豐富。單質銅呈紫紅色光澤，具有良好的硬度、導電性以及延展性。由于銅具有這些優點，其廣泛應用于各大工業領域，如電子電力、國防工業、建筑工業等，特別是在電子電力領域，銅應用最為廣泛，消耗量最大。在銅的實際應用當中，銅的應用不僅局限于純銅或銅合金，銅鍍層的應用也占據了一定的地位。銅鍍層是通過電鍍技術在基體材料表面鍍上一層銅層，能夠有效地改善基體材料的表面性能，如在印制電路板的封孔技術，就是利用電鍍銅工藝，改善基體材料的導電性能。因此，電鍍銅工藝是銅應用的關鍵技術之一。然而，電鍍銅工藝的關鍵點是改進電鍍銅添加劑，通過優化電鍍銅添加劑配方，能夠優化電鍍銅工藝，獲得性能較好的銅鍍層。

為了給廣大電鍍銅工藝技術人員提供理論參考依據，本文簡要概述了電鍍銅工藝及其應用，并結合電鍍銅工藝的研究進展對其研究現狀進行了分析，且從酸性硫酸鹽鍍銅工藝角度分析了添加劑的作用及研究進展。最后，對電鍍銅工藝進行了展望，以期為科研人員提供可借鑒的研究方向。

1 電鍍銅工藝及其應用

1.1 電鍍銅的工藝原理

電鍍銅工藝的基本原理就是利用電解化學反應在基體表面鍍上一層金屬銅膜層的方法。具體鍍銅方法如下：需鍍銅的基體材料作為陰極，銅板作為陽極，基體材料和銅板放置在電鍍液中，發生電解化學反應后，在陽極銅板生成Cu2+離子并溶入溶液中，在陰極的基體材料上形成銅鍍層且會生成氫氣。電鍍銅工藝原理示意圖如圖1 所示。

電鍍銅工藝過程中發生的電解化學反應簡要概述如下[1]：

然而，在電鍍銅工藝過程中，電鍍液的成分較為復雜，電鍍液中不僅含有Cu2+離子，還含有添加劑成分，實際發生的電解化學反應要比上述陰陽兩極的氧化還原反應要復雜很多。此外，電鍍銅電解化學反應還會受到其他因素的影響，如反應溫度、反應時間以及電流密度等。這些因素會導致電鍍銅工藝過程中實際發生的電解化學反應要更復雜一些。

1.2 電鍍銅工藝的應用

電鍍銅工藝是在基體材料表面形成一層銅，通常電鍍銅層呈亮黃色，具有十分優異的導電導熱性能，且較為柔軟，易打磨拋光。然而，銅容易被氧化，電鍍銅層在空氣中會被快速地氧化，使得銅層光澤會變得十分暗淡。因此，銅層通常不作為物件的表面。目前，電鍍銅層已經廣泛應用于各個領域，如電子領域、建筑領域、國防領域等。在電子領域，通常利用電鍍工藝，在印制電路板的通孔表面鍍上一層金屬銅層，以實現通電導電的作用，有利于一些小型微電子器件的焊接。銅鍍層還可以作為一些金屬件或非金屬件的多層金屬鍍層的基體鍍層，如鍍銀、鍍金、鍍錫等的底層鍍層，一方面，可以節約貴重金屬的消耗量，另一方面，作為中間層，能夠增強整個多層鍍層與基體材料之間的結合強度，也有利于表層鍍層金屬的沉積。此外，銅鍍層因其表面較為光滑細膩，且抗腐蝕性能較好，可以作為一些裝飾品的表面。

2 電鍍銅工藝的研究進展及現狀分析

2.1 電鍍銅工藝研究進展

基于電鍍銅工藝的研究現狀，根據電鍍液的不同，本文總結了3 種研究較為集中的電鍍銅工藝，即氰化物鍍銅工藝、焦磷酸鹽鍍銅工藝以及酸性硫酸鹽鍍銅工藝[2-4]。

2.1.1 氰化物鍍銅工藝

在電鍍銅工藝的發展過程中，氰化物鍍銅是電鍍行業一種較為早期的電鍍銅方法。氰化物鍍銅工藝中電鍍液的主要成分有：氰化亞銅、氰化鈉、氫氧化鈉以及碳酸鈉等。氰化鈉是一種較好的絡合劑，氫氧化鈉以及碳酸鈉則作為導電鹽。電鍍液具有較強的堿性和較好的活化能力、交換能力以及絡合能力。氰化物鍍銅工藝陰極極化較高，具有優異的均鍍和深鍍能力，能夠在基體材料表面制備出性能優異的銅鍍層。氰化物電鍍銅層致密性好、均勻細膩、易拋光、不易氧化，且導電性能和加工性能較好。但氰化物鍍銅工藝也存在著明顯的缺點，即氰化物具有劇烈的毒性，且不容易分解，對人體健康和自然環境都會產生較大的危害。在新時代環保發展理念的背景下，氰化物鍍銅工藝已經慢慢被淘汰。

2.1.2 焦磷酸鹽鍍銅工藝

在19 世紀40 年代，有學者提出了焦磷酸鹽鍍銅工藝，但當時該工藝沒有得到實際應用。直到20 世紀40 年代，焦磷酸鹽鍍銅工藝才正式應用在實際工業生產中。焦磷酸鹽鍍銅工藝中電鍍液的主要成分是焦磷酸銅，再輔以一些電鍍液添加劑。焦磷酸鹽鍍銅工藝參數主要包括電鍍時間、電鍍溫度、電流密度等，通過調節這些工藝參數，能夠獲得性能較為優異的銅鍍層。

焦磷酸鹽鍍銅工藝主要有以下優點：一是電鍍液組成成分較為簡單；二是工藝對環境的污染較小；三是電流使用效率較高；四是電鍍溫度可控性強，具有較大區間的適應性溫度；五是工藝均鍍和深鍍能力均較強，能夠獲得細膩平滑、膜層較厚的銅鍍層。雖然焦磷酸鹽鍍銅工藝的優點很多，但其電鍍液的成本較高，使得生產成本太高，且電鍍液易受到其他離子的污染，因此限制了該工藝在實際生產中的應用。

2.1.3 酸性硫酸鹽鍍銅工藝

在19 世紀40 年代，俄國科學家發現可以將酸性硫酸鹽作為電鍍液來制備銅鍍層。酸性硫酸鹽鍍銅工藝中電鍍液的成分主要有：硫酸銅、硫酸以及一些添加劑。硫酸銅的作用是提供電鍍時反應所需的金屬銅離子，電鍍液中硫酸銅含量過低時，將影響銅鍍層的光亮度，且電流使用效率也會降低；電鍍液中硫酸銅含量過高時，電流密度上限值會提高，但因溶解度限制使得硫酸銅析出，從而降低溶液分散能力，使得形成的銅鍍層較厚且出現麻點等。硫酸的主要作用是提高溶液的導電性能和分散能力，同時能夠有效地降低電鍍液中銅離子的有效濃度。

酸性硫酸鹽鍍銅工藝的優點：一是電鍍液成分簡單且性質穩定；二是電流使用效率高且沉積效果好；三是均鍍和深鍍能力較強；四是工藝過程易控制；五是能夠獲得高延展性、高平整性、高光亮度的銅鍍層；六是工藝操作簡單便捷且對環境污染較小。由于酸性硫酸鹽鍍銅工藝具有這些優點，該工藝已經逐漸受到工業技術人員的青睞，成為了應用最廣泛的電鍍銅工藝。

2.2 電鍍銅工藝現狀分析

結合當前電鍍銅工藝的研究現狀，本文對氰化物鍍銅工藝、焦磷酸鹽鍍銅工藝以及酸性硫酸鹽鍍銅工藝等3 種主要電鍍銅工藝類型進行了分析，總結如下。

（1）氰化物鍍銅工藝由于氰化物具有較強的毒性，且不容易分解，對人體健康和自然環境都會產生較大的危害。在新時代環保發展理念的背景下，氰化物鍍銅工藝已經被淘汰。

（2）焦磷酸鹽鍍銅工藝優點較多，如電鍍液成分簡單、環境污染小、電流效率高、電鍍溫度可控性強、均鍍和深鍍能力較強等，形成的銅鍍層延展性能極佳。但焦磷酸鹽鍍銅的電鍍液成本較高，且易受到其他離子的污染，電鍍廢液處理也較為復雜繁瑣。

（3）酸性硫酸鹽鍍銅工藝在工業領域應用最為廣泛，特別是在電子工業領域，主要是因為該工藝具有電鍍液成分簡單且性質穩定、電流使用效率高且沉積效果好、均鍍深鍍能力較強且工藝過程易控制、工藝操作簡捷且環境污染小等優點。

對比3 種電鍍銅工藝方法，可以發現，酸性硫酸鹽鍍銅工藝整體上更具優越性，順應了時代發展趨勢，符合時代發展理念，深受廣大技術人員的青睞。

3 酸性硫酸鹽鍍銅添加劑的作用及研究進展

根據上述電鍍銅工藝的現狀分析，酸性硫酸鹽鍍銅工藝是目前銅鍍層制備的主要方法。酸性硫酸鹽鍍銅工藝研究也成為了電鍍銅工藝的研究重點，特別是酸性硫酸鹽電鍍銅添加劑的優化研究。本文深入分析了酸性硫酸鹽鍍銅添加劑的作用，簡要概述了當前酸性硫酸鹽鍍銅添加劑的研究進展，以期為廣大電鍍銅工藝技術研發人員提供優化添加劑的方法，從而獲得性能更好的銅鍍層。

3.1 酸性硫酸鹽電鍍銅添加劑的作用

酸性硫酸鹽電鍍銅工藝的添加劑主要包括氯離子、光亮劑、整平劑、抑制劑等。添加劑之間存在著相互作用，能夠提高電鍍液的分散能力，從而改善形成的銅鍍層性能[5-6]。

3.1.1 氯離子

氯離子主要是以鹽酸或者氯化鈉的形式添加到酸性硫酸鹽電鍍銅工藝電鍍液中。氯離子的作用機制主要是：氯離子在電鍍液中，會與銅離子形成氯化銅，而氯化銅不溶于水且具有很強的吸附性，容易在基體材料表面形成一層致密性較好的氯化銅膜層，抑制了銅的電沉積。同時，氯離子能夠促進銅陽極的溶解，從而提升陽極活性，防止銅陽極發生鈍化，有效抑制了銅粉產生的現象發生。因此，氯離子能夠使銅鍍層變得更加細膩、平整、光滑。

3.1.2 光亮劑

光亮劑，也稱為加速劑，是酸性硫酸鹽電鍍銅工藝電鍍液中不可或缺的一部分。目前，酸性硫酸鹽電鍍銅工藝中使用的光亮劑，主要是聚二硫化合物、硫脲的衍生物等。然而，如果光亮劑在電鍍銅工藝中單獨使用，將無法提升銅鍍層的光亮性，甚至會阻礙銅沉積，對銅鍍層造成不好的影響。因此光亮劑需要和其他的添加劑一起使用，才能發揮其加速作用，如將光亮劑乙烯硫脲與其他添加劑配合使用，能夠得到光亮平整的銅鍍層[7]。

3.1.3 整平劑

整平劑的主要作用是能夠對電鍍工藝制備的銅鍍層起到整平的效果[8]。當前，工業生產用到的整平劑主要有兩種：一是含有共軛鍵的季胺鹽類化合物，如十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯亞胺烷基鹽等；二是含有偶氮基的有機染料，如加納斯綠B 等。整平劑的作用機制主要為：一方面，鍍件在微觀下呈現粗糙不平的表面狀態，在表面凸起區域的電流密度較大、正電性較強，而整平劑具有較強的正電性，會聚集在凸起處，讓銅離子不易在凸起處聚集沉積；另一方面，整平劑與電鍍液中的銅離子會形成絡合物，銅離子的還原活化能會因此提升，從而導致高電流的凸起處不易沉積鍍銅。因此，在凸起處，整平劑易聚集，但銅離子不易沉積，銅離子更易在凹處沉積，從而起到了整平的效果。

3.1.4 抑制劑

抑制劑，又稱為載運劑，主要作用有均鍍作用、潤濕作用及整平作用。一方面，抑制劑能夠使得光亮劑在鍍面的分布更為均勻，從而起到均鍍的效果；另一方面，抑制劑會抑制銅的沉積，降低電鍍液的液體表面張力，提升潤濕效果；此外，抑制劑分子量較大，正電性較強容易吸附在電性較強的凸起處，抑制銅在強電性區域的聚集，具有一定的整平效果。抑制劑主要是一些聚醚類化合物，如聚乙二醇、聚丙二醇以及氧化丙基與氧化乙基的共聚物。抑制劑需要在氯離子下才能發揮其作用，通常氯離子用量不需要太多。

3.2 酸性硫酸鹽鍍銅添加劑的研究進展

自20 世紀初開始，研究者們就對酸性硫酸鹽鍍銅添加劑進行了研究，而且期間得到了顯著的研究成果，一定程度上解決了電鍍液分散能力、整平效果、光亮性等較差的問題。

20 世紀40 年代，美國通用汽車使用硫脲作為光亮劑，獲得平整性、光亮性好的鍍層，但鍍層脆性較大。之后，使用乙酰硫脲、甘油等混合物作為光亮劑，也無法降低鍍層的脆性。最后，利用光亮劑和整平劑的組合添加劑，才獲得了光亮性好、脆性低的金屬鍍層。20 世紀70 年代，研究者們提出了許多可作為整平劑的物質，配合光亮劑用于酸性硫酸鹽鍍銅工藝，能夠制備出光亮平整、高韌性、低應力的涂層。目前，酸性硫酸鹽鍍銅添加劑經過了長時間的研究，已經獲得了平整效果、潤濕效果、光亮效果均較好的復合添加劑。近年來，研究者們主要集中對添加劑中不同組分消耗及其穩定性進行研究。

綜上所述，酸性硫酸鹽鍍銅工藝需要通過添加劑來改善膜層性能，但單一的氯離子、光亮劑、整平劑及抑制劑的效果并不明顯，需要使用復合添加劑，才能獲得更好的銅鍍層。

4 結語與展望

根據本文對電鍍銅工藝的現狀分析，可以發現，相比與其他電鍍銅工藝，酸性硫酸鹽鍍銅工藝優點較為突出，是目前應用最為廣泛的電鍍銅工藝。該工藝通過改進酸性硫酸鹽鍍銅添加劑來提升銅鍍層的性能。因此，酸性硫酸鹽鍍銅工藝研究也成為了電鍍銅工藝的研究重點，而酸性硫酸鹽電鍍銅添加劑優化則是酸性硫酸鹽鍍銅工藝研究的關鍵。酸性硫酸鹽電鍍銅工藝添加劑主要包括氯離子、光亮劑、整平劑、抑制劑等，但單一的氯離子、光亮劑、整平劑及抑制劑的效果并不明顯，需要通過添加劑之間的相互作用來提高電鍍液的作用，從而改善銅鍍層的性能。

結合酸性硫酸鹽電鍍銅工藝添加劑的研究現狀，本文針對電鍍銅添加劑的未來研究方向進行了展望：一是進一步分析復合添加劑的研究機制，研究每一種添加劑的官能團對銅鍍層性能的影響；二是對電鍍廢液進行研究，同時考慮鍍層性能和環境污染兩大因素，最大程度地降低廢液對環境的影響。