基于MXene 的應(yīng)變纖維傳感器制備及其表征

張軒豪，陳金伍，劉孫辰星，唐偉程，段升順，吳 俊

(東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210096)

近年來(lái)，隨著柔性電子技術(shù)的發(fā)展，柔性可穿戴設(shè)備獲得了廣泛的關(guān)注，在人機(jī)交互、運(yùn)動(dòng)檢測(cè)、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用價(jià)值[1－6]。其中，柔性力敏電阻傳感器的使用最為普遍，可以將器件采集的力學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)化并輸出為電學(xué)信號(hào)，經(jīng)過(guò)信號(hào)分析，可以監(jiān)測(cè)器件的力學(xué)狀態(tài)。按照器件所處理力學(xué)信號(hào)的不同，可以將柔性力敏電阻傳感器分為壓阻式和應(yīng)變式，分別對(duì)應(yīng)壓力信號(hào)和拉伸信號(hào)[7]的檢測(cè)。然而，受到器件微結(jié)構(gòu)的限制，對(duì)于單一材料的柔性傳感器，通常難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高靈敏度與寬感應(yīng)范圍。

因此，在本次研究中，我們選擇氨綸包覆紗纖維作為柔性基底，邁科烯(MXene)為導(dǎo)電材料，制作的柔性應(yīng)變式電阻傳感器能夠克服這種缺陷。MXene作為二維過(guò)渡金屬氧化物，是優(yōu)良的導(dǎo)電材料。且類(lèi)石墨烯的層狀二維結(jié)構(gòu)賦予它一定的機(jī)械柔性，因此MXene 在柔性力敏傳感器件領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Yue等[8]使用MXene 與海綿基底，以簡(jiǎn)單的浸涂工藝制備了較高靈敏度的壓阻傳感器，展現(xiàn)了MXene 與柔性基底的組合在柔性傳感器方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。然而，MXene 通常是三維層狀化合物MAX 相被強(qiáng)酸或強(qiáng)堿選擇性刻蝕而制備的，材料本身存在一定的脆性，在承受較大的外部受力時(shí)容易受到不可逆的損傷[9－12]，這影響了器件的穩(wěn)定性和感應(yīng)范圍。因此，選用具有較強(qiáng)彈性的氨綸包覆紗纖維作為基底，得以支持器件反復(fù)的拉伸與回縮，增大可以承受的應(yīng)變范圍，使器件具有更好的穩(wěn)定性。氨綸包覆紗纖維和MXene 的組合為實(shí)現(xiàn)高靈敏度、寬感應(yīng)范圍的統(tǒng)一提供了可能。

目前，在紡織物表面覆蓋敏感導(dǎo)電層是智能織物的主要形式，制備得到的柔性傳感器監(jiān)測(cè)能力穩(wěn)定，與人體皮膚接觸友好，在可穿戴領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。在本次研究中，由于引入了氨綸包覆紗作為柔性基底，使得制備的傳感器樣品具備良好拉伸性和較高靈敏度，可用于人體動(dòng)作的監(jiān)測(cè)。作為概念驗(yàn)證，我們實(shí)現(xiàn)了手勢(shì)1 到10 的識(shí)別。

本器件可以作為智能織物，在人機(jī)交互、航空航天、醫(yī)療康復(fù)、家居智能化、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

材料:氨綸包覆紗(2075D)，諸暨市申楓化纖廠(chǎng)；MXene 懸浮液(5 mg/mL)，吉林一一科技有限公司；水性聚氨酯(粘度≥100 mPa·s，固含量(50±1)%)，STC803 型恒溫加熱臺(tái)，安徽安大華泰新材料有限公司；Quanta 200F 型掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI 公司；TST－01H 智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南眾測(cè)機(jī)電設(shè)備有限公司；2400 數(shù)字源表，KEITHlEY 公司。

1.2 傳感器的制備

首先，取一根氨綸包覆紗，分成等長(zhǎng)的6 段，經(jīng)編織得到一根68 mm 長(zhǎng)的六股繩。在加熱臺(tái)上鋪一層鋁箔，將加熱臺(tái)溫度設(shè)定為50 ℃，預(yù)熱。待溫度升高至50 ℃后，將六股繩置于鋁箔上，并用滴管取MXene 懸浮液均勻地滴涂在六股繩上，使MXene均勻附著于繩表面。

當(dāng)MXene 濃度過(guò)低時(shí)，MXene 在氨綸表面的分布可能不均勻，拉伸時(shí)易發(fā)生不可逆的斷裂，導(dǎo)致器件穩(wěn)定性較差。若MXene 濃度過(guò)高，厚的MXene 層會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力，導(dǎo)致器件性能不佳。本次實(shí)驗(yàn)中，我們選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 mg/mL 的MXene 懸浮液作為導(dǎo)電涂層。

待溶液自然蒸干后，再次滴涂并蒸干，如此反復(fù)3 次。將附著MXene 的氨綸六股繩樣品從加熱臺(tái)取下。將兩根銅導(dǎo)線(xiàn)分別在樣品的兩端約8 mm 的范圍內(nèi)各纏繞5 周，并在樣品伸長(zhǎng)的方向延伸出約150 mm，作為傳感器的電極。然后，涂覆一層導(dǎo)電銀膠，均勻地包裹在銅導(dǎo)線(xiàn)的纏繞處，從而對(duì)纏繞在六股繩上的電極起到固定和導(dǎo)電作用。將樣品置于加熱臺(tái)，在50 ℃下繼續(xù)加熱。待表面銀漿凝固后，在涂抹了MXene 的樣品表面滴入水性聚氨酯，使得樣品表面被均勻包裹，并置于通風(fēng)處。待水性聚氨酯層干燥后，得到封裝好的傳感器樣品。

上述所有制備過(guò)程均在室溫(25 ℃)和30%～35%的相對(duì)濕度下進(jìn)行。

這樣，我們制備得到了一個(gè)具有六股鋼絲繩結(jié)構(gòu)的氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器。其中，六股編織的氨綸包覆紗基底為傳感器提供了優(yōu)秀的拉伸性能和一定的強(qiáng)度，同時(shí)，附著在氨綸纖維表面的MXene為傳感器提供了良好的導(dǎo)電性能。

制得的傳感器樣品可以像氨綸織物一樣拉伸、彎折和打結(jié)，如圖1(a)所示。

圖1 傳感器的形貌

2 結(jié)果與討論

我們通過(guò)在六股編織的氨綸包覆紗纖維上重復(fù)滴涂MXene 懸浮液并蒸干的方法，制備了一種新型的氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器。

2.1 SEM 微觀(guān)表征

圖1(b)顯示了氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器的掃描電鏡照片。可以看出，經(jīng)過(guò)重復(fù)滴涂MXene 懸浮液的氨綸包覆紗表面覆蓋著一層水性聚氨酯。

2.2 拉伸性能表征

2.2.1 尺度變化模型

只考慮拉伸給器件帶來(lái)的尺度變化，結(jié)合歐姆定律，泰勒展開(kāi)到二階可以得到相對(duì)電阻率和應(yīng)變的關(guān)系式，如式(1)所示。[14]

式中:ΔR是電阻變化量，R0是電阻初值，γ是泊松比(表征材料單向受拉時(shí)橫向正應(yīng)變與軸向正應(yīng)變絕對(duì)值之比)，ε是應(yīng)變。

將該式與實(shí)驗(yàn)得到的拉伸曲線(xiàn)做對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩條曲線(xiàn)相去甚遠(yuǎn)。在實(shí)驗(yàn)得到的曲線(xiàn)中，隨著應(yīng)變的增加，相對(duì)電阻的變化率呈現(xiàn)非線(xiàn)性的增加，與式(1)的結(jié)論相差很大。這證明，僅僅考慮拉伸帶來(lái)的器件尺寸變化是不夠的，且尺寸的變化并非影響電阻變化的最主要因素。

因此，需要建立微觀(guān)模型，以此來(lái)對(duì)傳感機(jī)理進(jìn)行說(shuō)明。目前，電阻型柔性織物應(yīng)變傳感器模型主要包括接觸電阻理論與導(dǎo)電通道模型兩種。[13－15]本實(shí)驗(yàn)制備的柔性應(yīng)變電阻傳感器為導(dǎo)電層包裹絕緣彈性材料結(jié)構(gòu)，屬于導(dǎo)體－絕緣體復(fù)合材料，因而采用導(dǎo)電通道模型解釋其電阻率的變化。

2.2.2 導(dǎo)電通道模型

一般來(lái)說(shuō)，電阻率與材料的導(dǎo)電相體積分?jǐn)?shù)、晶粒尺寸、溫度等參數(shù)變化密切相關(guān)，本質(zhì)上是由導(dǎo)電粒子間的接觸電阻決定的[16]。對(duì)于絕緣體－導(dǎo)體復(fù)合材料，電阻率的變化可以歸因于導(dǎo)電粒子接觸點(diǎn)數(shù)量、接觸點(diǎn)面積的變化，因此提出導(dǎo)電通道模型。

在導(dǎo)電通道模型中，器件受到外力發(fā)生應(yīng)變時(shí)，外部導(dǎo)電涂層內(nèi)部的導(dǎo)電通道發(fā)生改變，因而整個(gè)器件的電阻會(huì)相應(yīng)地變化。對(duì)于我們制備的柔性應(yīng)變傳感器，絕緣的氨綸纖維表面存在導(dǎo)電的MXene涂層，可以將它視為彎曲的導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)，包裹在器件外部。氨綸纖維在外部拉力作用下會(huì)發(fā)生形變，由于MXene 涂層與氨綸纖維緊密貼合，MXene 涂層的完整性會(huì)遭到破壞，內(nèi)部的導(dǎo)電通道發(fā)生斷裂與重組，產(chǎn)生的微裂紋的數(shù)目與寬度也會(huì)發(fā)生變化。由于微裂紋的產(chǎn)生及其數(shù)目、寬度的變化，MXene 涂層中的導(dǎo)電微粒接觸點(diǎn)數(shù)量、接觸點(diǎn)面積非線(xiàn)性地減小，導(dǎo)致電阻率的增加。隨著應(yīng)變的增加，器件整體電阻會(huì)發(fā)生非線(xiàn)性增加。

2.2.3 拉伸性能測(cè)試

在室溫條件下，使用TST－01H 智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)和2400 數(shù)字源表，分別測(cè)試氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器樣品在不同拉伸應(yīng)變下的電阻信號(hào)。將長(zhǎng)度為68.16 mm 的傳感器樣品的兩端分別固定于智能電子拉力機(jī)的夾具上，并將傳感器兩端的銅導(dǎo)線(xiàn)電極與數(shù)字源表相連。用智能電子拉力機(jī)，以120 mm/min 的恒定速率，對(duì)傳感器樣品進(jìn)行拉伸，以測(cè)試其在拉伸過(guò)程中應(yīng)力、電阻信號(hào)、拉伸應(yīng)變隨時(shí)間的變化。

我們用靈敏度系數(shù)(GF)來(lái)表征氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器樣品的拉伸傳感性能。將靈敏度系數(shù)定義為:GF＝(ΔR/R0)/ε，而ΔR＝R－R0。其中，R表示拉伸過(guò)程中傳感器樣品在某一時(shí)刻的電阻值，R0表示傳感器樣品在未拉伸時(shí)的初始電阻值，ΔR/R0表示在拉伸過(guò)程中傳感器樣品的相對(duì)電阻的變化。ε表示傳感器樣品在拉伸過(guò)程中的拉伸應(yīng)變。將拉伸應(yīng)變定義為:ε＝ΔL/L0，而ΔL＝L－L0。其中，L表示拉伸過(guò)程中傳感器樣品在某一時(shí)刻的長(zhǎng)度，L0表示傳感器樣品在未拉伸時(shí)的初始長(zhǎng)度，ΔL/L0表示在拉伸過(guò)程中傳感器樣品的相對(duì)長(zhǎng)度的變化，即拉伸應(yīng)變?chǔ)拧?/p>

圖1(c)是傳感器在未被拉伸的臨界狀態(tài)(右圖)和應(yīng)變?yōu)?0%狀態(tài)(左圖)的對(duì)比圖。

圖2(a)為氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器樣品的應(yīng)力(F)隨拉伸應(yīng)變(ΔL/L0)的變化曲線(xiàn)和相對(duì)電阻變化(ΔR/R0)隨拉伸應(yīng)變(ΔL/L0)的變化曲線(xiàn)。從圖2(a)可以看出，應(yīng)變式電阻傳感器樣品的應(yīng)力和相對(duì)電阻變化均隨著ΔL/L0由0%增大至50%而逐漸增大，且應(yīng)力和相對(duì)電阻變化量的變化趨勢(shì)類(lèi)同，說(shuō)明應(yīng)變式電阻傳感器樣品可以通過(guò)ΔR/R0變化來(lái)直接表征傳感器的應(yīng)變量或間接表征傳感器受到的拉力。

在0%～40%和40%～50%的拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)，對(duì)ΔR/R0隨著ΔL/L0的變化曲線(xiàn)進(jìn)行分段擬合，可得到該氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器樣品的靈敏度系數(shù)(GF)值。當(dāng)拉伸應(yīng)變不超過(guò)40%時(shí)，傳感器樣品的GF 值為5.82，當(dāng)拉伸應(yīng)變?cè)?0%～50%范圍內(nèi)時(shí)，傳感器樣品的GF 值為46.61。氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器的靈敏度與氨綸包覆紗基底表面MXene的附著量有關(guān)。六股編織的方式較大程度地保留了單股氨綸包覆紗的表面積，保證了這種傳感器有著較高的靈敏度。

從圖2(b)中的測(cè)試結(jié)果也可以看出，制備的傳感器在應(yīng)變逐漸增加時(shí)，相對(duì)電阻變化率發(fā)生了非線(xiàn)性的增加，這與模型預(yù)測(cè)的結(jié)果相一致，證明了使用導(dǎo)電通道模型解釋電阻率變化的合理性[13，15]。

圖2 傳感器的傳感性能

2.3 應(yīng)變傳感性能表征

2.3.1 不同拉伸頻率

在室溫條件下，將氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器樣品與智能電子拉力機(jī)和數(shù)字源表相連，在拉伸速率為102.24 mm/min、204.48 mm/min、408.96 mm/min、817.92 mm/min 時(shí)，將傳感器樣品拉伸至10%應(yīng)變，分別測(cè)量傳感器樣品的電阻信號(hào)、拉伸應(yīng)變隨時(shí)間的變化。

圖2(d)為氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器樣品在拉伸應(yīng)變(ΔL/L0)為10%時(shí)，在不同拉伸－釋放頻率(0.062 5 Hz～0.5 Hz)下，相對(duì)電阻變化(ΔR/R0)隨時(shí)間周期性變化的曲線(xiàn)圖。從圖5 中可以看出，應(yīng)變式電阻傳感器樣品的拉伸－釋放頻率從0.062 5 Hz 逐漸增高至0.125 Hz、0.25 Hz、0.5 Hz 時(shí)，傳感器樣品展現(xiàn)出重復(fù)且穩(wěn)定的相對(duì)電阻變化，且在快速的拉伸－釋放過(guò)程中，也能做到即時(shí)響應(yīng)。在不超過(guò)0.5 Hz 的拉伸－釋放頻率工作時(shí)，傳感器能保證正常的應(yīng)變傳感功能。說(shuō)明氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器樣品具有良好的穩(wěn)定性，且作為織物應(yīng)變傳感器，有著較短的響應(yīng)時(shí)間[17]。

2.3.2 不同形變量

在室溫條件下，將氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器樣品與智能電子拉力機(jī)和數(shù)字源表相連，在120 mm/min的固定拉伸速率下，將傳感器樣品分別拉伸至5%、10%、20%、30%、50%應(yīng)變，測(cè)量傳感器樣品的電阻信號(hào)、拉伸應(yīng)變隨時(shí)間的變化。

圖2(b)為氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器樣品在不同拉伸應(yīng)變(ΔL/L0)(5%～50%)下，相對(duì)電阻變化(ΔR/R0)隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖。從圖2(b)中可以看出，隨著應(yīng)變式電阻傳感器樣品的拉伸應(yīng)變從5%逐漸增高至10%、20%、30%、50%時(shí)，樣品的相對(duì)電阻變化量隨著其在拉伸作用下的應(yīng)變量的增大而增大，且不同應(yīng)變范圍下相對(duì)電阻變化量的變化趨勢(shì)基本相同。上述結(jié)果表明，氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器在不同的拉伸范圍下，均可以保持良好、穩(wěn)定的應(yīng)變傳感特性。

2.3.3 重復(fù)性測(cè)試

在室溫條件下，將氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器樣品與智能電子拉力機(jī)和數(shù)字源表相連，在120 mm/min的固定形變速率下，將傳感器樣品分別拉伸至30%應(yīng)變，再回復(fù)至原長(zhǎng)，重復(fù)500 次。測(cè)量傳感器樣品的電阻信號(hào)、拉伸應(yīng)變隨時(shí)間的變化，以檢驗(yàn)樣品的魯棒性。需要注意的是，魯棒性的測(cè)試應(yīng)當(dāng)測(cè)量氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器的應(yīng)變?cè)谡Ｊ褂梅秶鷷r(shí)工作的能力[18]，因此我們將應(yīng)變式電阻傳感器樣品拉伸至30%左右時(shí)便開(kāi)始回復(fù)。

圖2(c)為氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器樣品在拉伸應(yīng)變(ΔL/L0)為30%時(shí)，相對(duì)電阻變化(ΔR/R0)隨時(shí)間循環(huán)變化500 次的曲線(xiàn)圖。從圖2(c)中可以看出，應(yīng)變式電阻傳感器樣品在30%的應(yīng)變下，在重復(fù)拉伸－釋放500 次的過(guò)程中，應(yīng)變式電阻傳感器樣品的ΔR/R0變化幅度保持穩(wěn)定，沒(méi)有明顯的變化。說(shuō)明傳感器樣品在反復(fù)的外力作用下輸出信號(hào)穩(wěn)定，樣品具有強(qiáng)魯棒性，在重復(fù)使用時(shí)仍能保持穩(wěn)定的工作狀態(tài)。

3 應(yīng)用展示

由于氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器具有靈敏度高、應(yīng)變范圍較寬、傳感穩(wěn)定性和可重復(fù)性好的特點(diǎn)，因此該傳感器可應(yīng)用于人體不同水平、不同部位的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)檢測(cè)。在本實(shí)驗(yàn)中，我們用醫(yī)用膠帶將該傳感器的兩端固定于人體的指關(guān)節(jié)處，分別研究了五指在不同手勢(shì)下傳感器的應(yīng)變傳感性能，并實(shí)現(xiàn)了數(shù)字1 到10 的手勢(shì)識(shí)別。

如圖3 所示，我們將制成的五個(gè)傳感器樣本用醫(yī)用膠帶固定于手套上的指關(guān)節(jié)處。測(cè)試員左手戴上手套，進(jìn)行手勢(shì)監(jiān)測(cè)。

圖3 指關(guān)節(jié)處固定有傳感器的手套

由圖4(a)～4(d)可以看出，當(dāng)手指處于較為彎曲的狀態(tài)時(shí)，指關(guān)節(jié)處的傳感器由于受到拉伸而產(chǎn)生形變，引起自身電阻的增大，因而ΔR/R0相對(duì)較大。相反地，當(dāng)手指處于伸展?fàn)顟B(tài)時(shí)，傳感器幾乎沒(méi)有被拉伸，自身電阻值接近初始值，因而ΔR/R0很小。在不同的手勢(shì)下，傳感器穩(wěn)定地表現(xiàn)出ΔR/R0的差異，因而可以監(jiān)測(cè)出手勢(shì)的變化，從而區(qū)分出不同數(shù)字。此外，我們可以在制作過(guò)程中調(diào)整氨綸纖維應(yīng)變式電阻傳感器的長(zhǎng)度，進(jìn)而編織成不同的紡織品。這體現(xiàn)出其在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)、智能織物等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖4 不同手勢(shì)下5 個(gè)傳感器相對(duì)電阻的變化

4 結(jié)論

在本文中，我們提出了一個(gè)簡(jiǎn)單有效的方法，用于制備一種以氨綸包覆紗為基底，以MXene 為導(dǎo)電材料的應(yīng)變式電阻傳感器。該應(yīng)變式電阻傳感器使用的氨綸包覆紗基底材料以及它的六股編織方式，可賦予傳感器優(yōu)良的拉伸性能。附著在氨綸表面的MXene 材料，為傳感器提供了良好的導(dǎo)電性能。包裹在傳感器外表面的水性聚氨酯層，限制了MXene在基底上的活動(dòng)范圍，使得傳感器具有將力學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡妼W(xué)信號(hào)的應(yīng)變傳感特性。

該應(yīng)變式電阻傳感器具有應(yīng)變范圍較寬、靈敏度高、響應(yīng)快速、穩(wěn)定性和可重復(fù)性好的特點(diǎn)，可以作為智能織物的一種紡織材料以檢測(cè)人體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，在智能織物、醫(yī)療康復(fù)、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值。