超高真空構筑新型二維材料及其異質結構*

李更 郭輝 高鴻鈞?

1) (中國科學院物理研究所,納米物理與器件實驗室,北京 100190)

2) (中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)

3) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

由于量子受限效應,二維材料表現出很多三維材料所不具備的優異電學、光學、熱學以及力學性能,為研究人員所關注.材料的優異物性離不開高質量材料的制備,超高真空環境可以減少雜質分子的污染與影響,提高二維材料的質量與性能.本文介紹基于超高真空環境的新型二維原子晶體材料的原位制備方法,包括利用分子束外延構筑新型二維材料、利用石墨烯插層構筑新型二維原子晶體材料異質結構以及利用掃描探針原位操縱構筑二維材料異質結構三大類.文章回顧利用這三類方法構筑的二維材料及其物理化學性質,比較三種方法各自的優勢與局限性,對未來二維材料制備提供一定的指引.

1 引言

2004 年,英國曼徹斯特大學的科學家Andre Geim 和Kostya Novoselov 將層狀塊體材料石墨通過機械解理的方法剝離成了單層的石墨烯,首次敲開了二維材料研究的大門[1,2].二維材料的厚度僅為一層或幾層原子,這種獨特的結構特征使得二維材料中的載流子表現出極強的二維限域性,從而展現出一系列塊體三維材料所不具備的物理化學性質,引起了研究人員的廣泛興趣.在過去的十多年間,二維材料研究經歷了井噴式的發展[3?5].到目前為止,二維材料已經成為了一個龐大的學科,其涉及的領域已經從單純的材料科學拓展到物理、化學、信息、能源科學、生命科學乃至工業生產等.可以預見,在不久的將來,二維材料可能會以不同的面目進入到人們的日常生活.

對于一類有廣闊應用前景的材料而言,我們在驚嘆于其優異的物理化學性能的同時,更加需要關注它的制備方法.正如高質量、易摻雜的單晶硅對于當今信息科學領域的重要性一樣,如何制備出高質量的二維原子晶體材料是這個領域發展的根基所在.經歷了十多年的發展,材料學家們已經探索出了制備二維材料的多條道路,包括機械解理、化學氣相沉積、液相合成以及超高真空分子束外延等.其中,在超高真空環境下制備的二維材料具有清潔、大面積、高質量等一系列優勢,受到了研究人員的重視.

本文將圍繞二維原子晶體材料的超高真空原位制備,回顧相關的研究工作,同時梳理這個領域的發展.將從三大類基于超高真空的新型二維材料構筑方法進行綜述,包括利用分子束外延構筑新型二維材料、利用石墨烯插層構筑新型二維原子晶體材料異質結構以及利用掃描探針原位操縱構筑二維材料復合結構.通過比較三類方式各自的優勢與局限,對未來進行相關科研工作的人員提供有價值的參考意見.

2 利用分子束外延構筑新型二維材料

2.1 石墨烯以外的新型二維單元原子晶體材料

2.1.1 硅烯的分子束外延生長

在元素周期表中,硅與碳屬于同一主族,因此具有類似的價電子結構.當石墨烯作為二維材料被成功制備之后,人們很自然地就想到了是否可以制備硅的二維材料,即“硅烯”(silicene).關于硅烯最早的研究是Takeda 和hiraishi[6]在1994 年的一項理論工作,Guzman-Verri 和Voon[7]在2007 年回顧這項工作時首次提出“硅烯”一詞.在理論預言中,硅烯具有翹曲(buckled)結構.相比于石墨烯而言,硅原子具有更高的原子序數,因而硅烯具有更強的自旋軌道耦合(spin-orbit coupling,SOC),是研究量子自旋霍爾效應(quantum spin Hall effect)的良好體系[8,9].

然而,實驗上,硅烯的制備并沒有顯得那么的順理成章.與碳材料相比,硅材料的最大不同是自然界中不具有類似石墨結構的層狀硅材料.具體而言,自然界中的硅原子傾向于形成sp3雜化的金剛石結構,而不喜歡形成sp2雜化的石墨結構.這一特點的直接后果是在石墨烯制備中簡單有效的機械剝離的方法失去了用武之地,而人們也開始將目光轉向了另一種制備方法-分子束外延.2010 年,Lalmi 等[10]首次在Ag(111)表面嘗試外延生長硅烯,并且利用掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)觀測到蜂窩狀的結構.然而,他們觀測到的蜂窩狀結構的晶格常數相比塊體材料中的Si—Si 鍵長小了17%,引起了同行的爭議.2012 年,Vogt 等[11]利用分子束外延在Ag(111)表面制備了硅烯,并結合STM、角分辨光電子能譜(angle-resolved photoemission spectroscopy,ARPES)以及第一性原理計算首次給出了外延硅烯的確鑿實驗證據,如圖1(a)所示.很快,Ag(111)表面外延生長硅烯的結果被多個課題組重復[12,13],并且觀察到了不同的相.值得一提的是,由于外延生長硅烯的翹曲結構,STM 圖像通常只能分辨出硅六元環中的三個硅原子.Onoda 等[14]在2017 年利用高分辨原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)直接觀測到了硅六元環,證實了硅烯的二維蜂窩狀結構.

圖1 不同基底表面硅烯的分子束外延生長 硅烯在Ag(111)[11] (a) ZrB2(0001)[17] (b) Ir(111)[18] (c) 和Ru(0001)[19](d)表面生長的STM 圖像Fig.1.Molecular beam epitaxial growth of silicene monolayers on different substrates:STM images of silicene monolayer on Ag(111)[11] (a) ZrB2(0001)[17] (b) Ir(111)[18] (c) and Ru(0001)[19] (d),respectively.

盡管硅烯在Ag(111)表面的外延生長得到了廣泛的認可,有關硅烯的電子結構,尤其是ARPES 數據中類似狄拉克錐的特征的起源,一直存在爭議[15,16].因此,在其他金屬或單晶表面構筑硅烯具有重要意義.Fleurence 等[17]報道了在ZrB2(0001)表面外延生長硅烯,如圖1(b)所示.他們發現硅烯的翹曲以及應力會改變硅烯的電子結構,并在Г點打開能隙.Meng 等[18]報道了在Ir(111)表面外延生長硅烯,如圖1(c)所示.他們將硅原子沉積在Ir(111)表面,并在400 ℃下退火30 min,獲得了單層硅烯.低能電子衍射(low energy electron diffraction,LEED)斑點顯示硅烯相對金屬襯底形成了的結構,STM 圖像顯示硅烯表面具有0.6 ?的起伏,說明Ir(111)表面外延生長的硅烯也具有翹曲結構.他們進一步做了電子局域函數(electron-localization-function,ELF)的計算,證實了硅烯中近鄰硅原子之間存在共價鍵.Huang 等[19]報道了在Ru(0001)表面外延生長硅烯.通過改變硅原子在Ru(0001)基底表面的沉積量,他們發現低覆蓋度下硅原子形成魚骨狀的六元環結構,這種結構在高覆蓋度下逐步演化為翹曲的蜂窩狀硅烯,如圖1(d)所示.

在以上這些外延硅烯體系中,硅烯均以翹曲結構存在,硅原子采取混合型sp2/sp3雜化的方式成鍵.這種成鍵方式離不開基底的支撐,因此外延生長的硅烯無法像外延石墨烯一樣可以利用化學轉移的方法進行剝離.此外,硅烯相比石墨烯而言具有極大的化學活性,非常容易和氧化性氣體發生反應,破壞其本征的晶體結構[20,21].如何獲得自由狀態的硅烯,以及如何測得硅烯的本征物理性質,成為了領域內的挑戰與焦點.Du 等[22]首先在Ag(111)上外延生長雙層硅烯,然后利用插層氧化的方式將靠近金屬基底的一層硅烯氧化掉形成緩沖層.利用這種方法,他們獲得了上層的準自由狀態單層硅烯.Tao 等[23]在銀薄膜上生長硅烯,并利用這層金屬薄膜作為電極,首次測得了硅烯在室溫下的遷移率為100 cm2·V–1·s–1.受到硅烯化學活性的影響,這類器件在空氣中僅能存活幾分鐘.因此,硅烯在未來是否可以用以構筑電子信息器件,還有待材料學家們的進一步挖掘與探索.

2.1.2 鍺烯、錫烯和鉛烯的分子束外延生長

人們研究硅烯的初衷之一是它相比石墨烯具有更強的SOC,一方面可能會誘導新物理現象,如量子自旋霍爾效應,另一方面會打開更大的能隙,解決石墨烯零能隙器件無法調控的問題.因此,在研究硅烯的同時,很自然就會聯想到原子序數更大,SOC 更強的IV 族元素鍺、錫和鉛[8,9].

Li 等[24]報道了Pt(111)表面鍺烯的外延生長.他們將鍺原子沉積到Pt(111)表面,然后在600—750 K 退火30 min,得到單層鍺烯.LEED 和STM圖像顯示鍺烯相對金屬基底存在的超結構(圖2(a)),DFT 計算顯示鍺烯也存在類似硅烯的翹曲結構(圖2(b)).Qin 等[25]報道了Cu(111)表面雙層鍺烯的外延生長,如圖2(c)和圖2(d)所示.靠近金屬襯底的一層鍺烯作為緩沖層,將上層鍺烯和金屬襯底有效隔離.他們利用掃描隧道譜在雙層鍺烯表面觀測到V 型的狄拉克錐結構,證實上層鍺烯為準自由狀態.此外,鍺烯在Ge2Pt[26],Au(111)[27],Al(111)[28],MoS2[29]和Ag(111)[30]等襯底上均被成功制備.

圖2 (a),(b) 單層鍺烯在Pt(111)表面外延生長的STM圖像(a)和原子模型示意圖(b)[24];(c),(d) 雙層鍺烯在Cu(111)表面外延生長的STM 圖像(c)和原子模型示意圖(d)[25]Fig.2.(a),(b) STM image (a) and atomic model (b) of germanene monolayer on Pt(111)[24];(c),(d) STM image (c)and atomic model (d) of germanene bilayer on Cu(111)[25].

二維錫烯被理論預言是一種拓撲絕緣體材料[31].實驗上錫烯最早是2015 年由Zhu 等[32]在Bi2Te3(111)表面利用分子束外延的方式制備得到.他們在室溫下將錫原子沉積到Bi2Te3(111)襯底表面形成錫烯,利用低溫STM 確定了錫烯的原子結構(圖3(a)),并結合ARPES 和DFT 計算證實這種材料是具有較大能隙的拓撲絕緣體.隨后,Xu 等[33]、Zang 等[34]和Xu 等[35]報道了在InSb(111)表面的Sb 終止面上外延生長錫烯,并成功得到了灰錫和α-Sn 兩種不同的相.他們利用ARPES 證實了灰錫相具有0.44 eV 的帶隙[33],如圖3(b)所示,而α-Sn 能帶結構具有拓撲狄拉克半金屬特征[35].Zheng 等[36]也報道了多層錫烯在InSb(111)表面的生長.他們發現單層錫烯具有約0.2 eV 的能隙,這個能隙隨著層數增多而顯著減小,最終達到塊體材料的狄拉克半金屬態.在能帶變化的過程中伴隨著拓撲相變[36].

圖3 錫烯在不同襯底上的分子束外延生長 (a) 單層錫烯在Bi2Te3(111)表面外延生長的STM 圖像[32];(b) InSb(111)表面外延生長錫烯和鉀摻雜錫烯在Г點附近的能帶結構[33];(c),(d) Cu(111)表面外延生長純平錫烯的大面積STM 圖像(c)和原子分辨圖像(d)[37];(e) Ir(111)上外延氮化硼表面生長錫烯的STM 圖像[40]Fig.3.Molecular beam epitaxial growth of stanene monolayers on different substrates:(a) STM image of buckled stanene on Bi2Te3(111)[32];(b) band structure of as-grown and K doped stanene on InSb(111)[33];(c),(d) large-scale (c) and atomically-resolved(d) STM images of flat stanene on Cu(111)[37];(e) STM image of stanene on BN/Ir(111)[40].

在Bi2Te3(111)與InSb(111)表面生長的錫烯均具有翹曲結構,與硅烯和鍺烯類似.2018 年Deng等[37]在Cu(111)表面實現了純平的錫烯生長(圖3(c)和圖3(d)),并觀測到了拓撲能帶反轉.同年Yuhara等[38,39]也在Ag(111)表面得到了純平的錫烯.值得一提的是,以上的工作中錫烯的生長都是直接在金屬襯底之上.與硅烯、鍺烯類似,金屬基底與二維材料的相互作用較強,尤其是這類翹曲的需要襯底支持的二維材料體系.減弱這種相互作用,獲得更加自由、電子結構更加本征的錫烯,需要將錫烯生長在絕緣襯底上或是在錫烯和金屬襯底之間引入緩沖層.近期,Dong 等[40]利用Ir(111)表面生長的單層氮化硼作為襯底(圖3(e)),成功實現了近自由狀態的錫烯生長.

作為最重的IV 族元素,二維的鉛烯也受到了研究人員的廣泛關注.第一性原理計算預言自由狀態的單層鉛烯是一種有很大能隙的半導體材料,在電子摻雜下可以成為拓撲絕緣體[41,42],并且還是一種實現室溫量子自旋霍爾效應的理想材料[43].更為重要的是,計算預言翹曲結構的鉛烯有著很好的熱力學穩定性[44],有望在實驗中制備得到.實驗上對二維的鉛膜的研究由來已久.利用分子束外延技術,單層或多層的二維鉛薄膜可以生長在Si(111)等襯底上,并且展示出了獨特的量子限域效應[45]和超導特性[46?48]等.然而,在Si(111)表面生長的鉛膜并不具有蜂窩狀結構[46],而是作為頂戴原子選擇性吸附于Si(111)表面特定位點.同時,鉛元素也很容易與其他金屬元素形成合金相,不利于鉛烯的制備.因此,選擇合適的生長基底與生長方案對鉛烯的制備尤為重要.

2019 年,Yuhara 等[49]首次在Pd(111)表面成功制備了單層鉛烯.他們首先在干凈的Pd(111)表面沉積鉛原子,高溫退火(550 ℃)后可以在Pd 晶體表面形成一層Pd1–xPbx(111)合金相薄膜.接下來,他們同樣利用高溫退火的方法,讓鉛原子從合金相薄膜中偏析到晶體表面,形成鉛烯(圖4(a)).這一過程有別于傳統的分子束外延生長方法,與碳原子在高溫下從Ru,Rh 等晶體內部偏析到晶體表面形成石墨烯類似.他們利用STM 直接觀察到了鉛烯的純平蜂窩狀原子結構(圖4(b)).需要指出的是,因為偏析的溫度與形成合金的退火溫度相同(550 ℃),鉛烯與合金相薄膜的形成是同步出現的.為了證實偏析過程的存在,他們利用離子濺射的方式除去了表面的鉛烯,然后重新退火之后再次得到了新的從合金相偏析到表面的鉛烯.在他們的工作之后,Bihlmayer 等[50]也在Ir(111)表面的單層Fe 薄膜上制備得到了純平蜂窩狀結構的鉛烯.

圖4 鉛烯在不同襯底上的分子束外延生長 (a),(b) 單層鉛烯在Pd(111)表面外延生長的大面積(a)和原子分辨(b) STM 圖像[49];(c),(d) 單層鉛烯在Fe/Ir(111)表面外延生長的原子分辨STM 圖像(c)和原子結構模型(d)[50];(e) 單層鉛烯在Fe/Ir(111)表面外延生長的大面積STM 圖像[50]Fig.4.Molecular beam epitaxial growth of plumbene monolayers on different substrates:(a),(b) Large-scale (a) and atomically-resolved (b) STM image of planar plumbene on Pd(111)[49];(c),(d) atomically-resolved STM image (c) and atomic model of plumbene on monolayer Fe on Ir(111)[50];(e) large-scale STM image of planar plumbene on monolayer Fe on Ir(111)[50].

對于鍺烯、錫烯和鉛烯而言,它們更大的SOC可能會引起更多的新奇物理效應,從基礎研究的角度來看,構筑不同結構、不同應力以至于不同相的鍺烯和錫烯二維材料并探索它們的新奇物性具有很大的意義.從應用前景來看,與硅烯類似,它們也都存在著無法剝離以及化學活性較高的問題.如何克服這些問題,將鍺烯和錫烯的優良物性真正應用起來,還有較長的路需要探索.

2.1.3 其他III、V 族元素的二維原子晶體材料

除了IV 族元素,III 和V 族元素的原子晶體也受到了廣泛關注.其中III 族的硼元素可以在金屬襯底表面外延生長形成二維硼烯.2013 年,有多個研究組理論預言了硼烯材料的存在[51,52].由于硼元素的sp2電子結構和較短的共價鍵,使得硼烯容易形成多種不同的構型.有趣的是,硼單質是半導體材料,但是當材料從三維降為二維時,硼烯被預言具有金屬性.2015 年,Mannix 等[53]在銀單晶表面生長得到了單原子層的硼烯材料,并通過STM等表征手段,研究了該材料的各項異性與金屬性,與理論預言一致(圖5(a)和圖5(b)).隨后Feng 等[54]又報道了在銀單晶表面制備生長另外兩種(β12和χ3)構型的單層硼烯材料(圖5(c)和圖5(d)).這兩種硼烯都具有三角形晶格結構,但是具有不同的周期性空穴排列規律.2021 年,兩個研究組又報道了兩種不同的雙層硼烯結構[55,56],分別是在銅單晶表面生長的類似β12結構的雙層硼烯(圖5(e)和圖5(f))和在銀表面生長的類似α 結構的雙層硼烯(圖5(g)和圖5(h)),兩種雙層硼烯材料都具有很強的層間相互作用.

圖5 單層和雙層硼烯的分子束外延生長 (a)—(d) 單層硼烯在Ag(111)表面外延生長的STM 圖像[53,54];(e),(f) 雙層硼烯在Cu(111)表面外延生長的STM 圖像[55];(g),(h) 雙層硼烯在Ag(111)表面外延生長的STM 圖像[56]Fig.5.Molecular beam epitaxial growth of borophene monolayers and bilayers:(a)–(d) STM images of monolayer borophene on Ag(111)[53,54];(e),(f) STM images of bilayer borophene on Cu(111)[55];(g),(h) STM images of bilayer borophene on Ag(111)[56].

V 族元素的二維原子晶體也陸續被成功制備.除了人們熟知的黑磷結構[57?59],人們還預言并成功制備了單層的藍磷結構[60,61](圖6(a)和圖6(b)).藍磷是一種新的磷元素二維晶體結構,與黑磷一樣有清晰的層狀結構且具有很高的穩定性.通過掃描隧道譜研究金單晶表面的藍磷結構,發現其具有1.10 eV 的電子能隙.與藍磷結構相似,V 族的砷、銻元素也都存在這種褶皺的β 相單層及多層結構,稱為砷烯、銻烯.2017 年,Wu 等[62]報道了在PdTe2表面制備該結構的單層銻烯材料(圖6(c)和圖6(d)),并發現了其較強的空氣穩定性.Zhu 等[63]報道了在銅表面外延生長的單層銻烯材料,并研究了該材料的拓撲能帶結構(圖6(e)).在單層銻烯之上進一步構筑銻烯的納米島結構遠離了銅基底的電子態影響,使納米島呈現出類似自由狀態銻烯的電學性質.通過掃描隧道顯微鏡研究納米島的局域電子態密度,觀察到了清晰的一維拓撲邊界態(圖6(f)),并且該邊界態與體相能態來自于不同的能帶,該實驗觀測得到了DFT 理論計算支持.除此之外,Shao等[64]還報道了銀單晶表面生長的純平銻烯結構.由于較強的面內拉應力,使得銀表面的銻原子由sp3雜化轉變為sp2雜化,銻烯結構也從褶皺結構轉變為了蜂窩狀結構.2017 年,Reis 等[65]報道了在SiC 表面生長的單層鉍烯材料(圖6(g)和圖6(h)).該材料具有平面結構,表面呈現蜂窩狀晶格.通過AREPS 以及STM 等表征手段,證實了其具有拓撲能帶以及拓撲邊界態.

圖6 (a),(b) 單層藍磷在Au(111)表面外延生長的STM 圖像(a)和原子模型示意圖(b)[60];(c),(d)單層銻烯在PdTe2 表面外延生長的STM 圖像(c)和原子模型示意圖(d)[62];(e) 銻烯單層島在Cu(111)表面外延生長的STM 圖像;(f) 跨過銻烯單層島的掃描隧道譜[63];(g),(h) 單層鉍烯在SiC 表面外延生長的STM 圖像(g)和原子模型示意圖(h)[65]Fig.6.(a),(b) STM image (a) and atomic model (b) of monolayer blue phosphorus on Au(111)[60];(c),(d) STM image (c) and atomic model (d) of monolayer antimonene on PdTe2[62];(e) STM image of monolayer antimonene on Cu(111);(f) Waterfall-like dI/dV spectra along the arrow in Fig.(e)[63];(g),(h) STM image (g) and atomic model (h) of monolayer bismuthene on SiC[65].

在非金屬元素以外,Li 等[66]還實現了過渡金屬鉿的二維原子晶體材料生長,即鉿烯,如圖7 所示.他們在Ir(111)單晶表面沉積鉿原子,退火之后用STM 觀測到了蜂窩狀網格結構.結合第一性原理計算,他們確定這個結構來源于蜂窩狀排列的鉿原子.這也是實驗上首次觀測到過渡金屬的二維蜂窩狀材料.

圖7 (a) Ir(111)表面大面積單層鉿的STM 圖像;(b) 原子分辨的單層鉿STM 圖像;(c) 鉿烯的STM 圖像、STM 模擬圖像以及原子結構示意圖[66]Fig.7.(a) Large-scale STM image of monolayer Hf on Ir(111);(b) Atomically-resolved STM image of monolayer Hf on Ir(111);(c) The STM image,simulated STM image,and atomic model of a Hafnene monolayer on Ir(111),showing honeycomb Hf lattice[66].

2.2 新型二維雙元及多元原子晶體材料

利用分子束外延技術,人們還可以構筑二維雙元原子晶體材料以及二維分子晶體材料[67?76]等.Lu 等[77,78]通過分子束外延的方法在Au(111)單晶表面可控制備了高質量規則邊界形狀的單層2H-MoSe2二維材料.他們發現單層2H-MoSe2島具有兩種規則的邊界構型:其中短邊為裸露的硒邊界,長邊為單個硒原子飽和的鉬邊,如圖8 所示.這種超高真空內可控制備的TMD 二維材料充分暴露了鉬原子截止的邊界,可用于提高基于TMDs材料的光催化和電催化效率.金屬表面構筑雙元原子晶體材料的優勢在于金屬的催化性能.然而,金屬基底與二維材料之間的相互作用會很大程度影響和改變二維材料的性能.例如,Kezilebieke 等[79]在NbSe2表面外延生長磁性的二維CrBr3材料.NbSe2的超導電性近鄰到CrBr3納米島,使得它的能帶出現拓撲超導特性.他們進一步在納米島邊界觀測到了一維的馬約拉納邊界態.

圖8 (a) Au(111)表面單層MoSe2 島的STM 圖像;(b) MoSe2 島的原子分辨STM 圖像;(c),(d) 大面積(c)和原子分辨(d)的Mo 邊界STM 圖像;(e) MoSe2 上不同區域的dI/dV 譜線;(f) MoSe2 島邊界上不同位置的dI/dV 譜線[77]Fig.8.(a) STM image of monolayer MoSe2 islands on Au(111) substrate;(b) atomic-resolved STM image of single-layer MoSe2 with hexagonal lattice;(c),(d) large-scale (c) and atomically resolved (d) STM image of Mo edge;(e) normalized dI/dV curves obtained on the three different domains of MoSe2 on Au(111);(f) Six normalized dI/dV curves taken on the six edges of one MoSe2 island[77].

研究二維材料的本征物理化學性質,需要將它們與金屬襯底有效隔絕.石墨烯化的碳化硅襯底常被用做生長基底,用于包括PdTe2,MoSe2,PdSe2等的二維材料生長[80?84].在這種襯底上生長出來的二維材料與石墨烯之間是范德瓦耳斯堆疊,從而可以保持本征的物性.在生長二維材料之前,SiC(1000)襯底通常會被閃火至1500 K 左右,這種處理方式會在襯底上形成單層或雙層石墨烯的原子級平整的表面.圖9(a)和圖9(b)分別是碳化硅襯底上雙層石墨烯上通過分子束外延生長的多層PdTe2[80]和單層MoSe2[81].角分辨光電子能譜研究顯示PdTe2的能帶具有拓撲非平庸特征,而光致發光譜研究表明MoSe2雙粒子躍遷性質.值得注意的是,碳化硅上的石墨烯對二維材料會有電子摻雜的效果.Li 等[82]報道了利用分子束外延方式生長的雙層PdSe2.當雙層PdSe2跨過單層和雙層石墨烯時,可以看到不同程度的電子摻雜效果,如圖9(d)所示.從圖9(d)可以看到,無論是單層還是雙層石墨烯的碳化硅基底,對雙層PdSe2都具有很強的電子摻雜效果.從實驗結果看,增加石墨烯的層數會降低襯底對材料的摻雜程度.圖9(d)跨過BLG/SiC 和MLG/SiC 基底連續生長的PdSe2上測得的掃描隧道譜,可以看到,BLG/SiC 基底對PdSe2的電子摻雜程度弱于MLG/SiC 基底.測量結果顯示,在不同基底上,能帶整體位移達到0.2 eV.Fan 等[83]對PdSe2在真空中低于生長溫度的條件下退火半小時左右,由于缺硒的生長條件,得到Pd2Se3,如圖9(e)所示.他們通過掃描隧道譜的表征發現Pd2Se3的能隙是層數依賴的.跨過單層和雙層Pd2Se3測得的一系列譜線(圖9(f))顯示單層Pd2Se3比雙層Pd2Se3的能隙大0.1 eV左右[84].由于不同層數能隙大小的不同,單層Pd2Se3和雙層Pd2Se3之間形成了電子態層面的異質結.在雙層Pd2Se3的邊界處出現了p 型能帶彎曲.上述結果顯示,在石墨烯化的碳化硅上生長二維材料是十分有效的手段.相對于金屬襯底,石墨烯化碳化硅襯底與二維材料之間的范德瓦耳斯弱耦合更有利于我們對材料本征性質進行研究.并且,可以通過控制碳化硅上石墨烯的層數來實現對二維材料不同程度的摻雜,調節材料的電子和光電性質,甚至構筑p-n 結.

圖9 (a) 雙層石墨烯/碳化硅襯底上生長的大面積多層PdTe2[80];(b) 雙層石墨烯/碳化硅襯底上生長的單層MoSe2[81];(c) 石墨烯化碳化硅襯底上生長的PdSe2;(d) 在跨過單層和雙層石墨烯/碳化硅襯底上連續生長的雙層PdSe2 上測得的掃描隧道譜[82];(e) 石墨烯化碳化硅襯底上生長的Pd2Se3[83];(f) 跨過單層和雙層Pd2Se3 臺階測得的掃描隧道譜[84]Fig.9.(a) Multi-layer PdTe2 on bilayer graphene on SiC substrate[80];(b) monolayer MoSe2 on bilayer graphene on SiC substrate[81];(c) bilayer PdSe2 on bilayer graphene on SiC substrate;(d) dI/dV spectra taken on bilayer PdSe2 on top of mono-and bi-layer graphene substrate[82];(e) Pd2Se3 on bilayer graphene on SiC substrate[83];(d) dI/dV spectra taken across mono-and bi-layer Pd2Se3[84].

除了分子束外延技術以外,二維雙元原子晶體材料還可以通過表面化學反應在金屬單晶表面直接制備[74,85?91].Wang 等[85]利用金屬表面硒化的方法在Pt(111)表面構筑了單層的PtSe2.他們利用ARPES 證實了單層PtSe2的半導體特征,并證實了其光催化活性.Lin 等[87]進一步利用這種技術構筑了兩種 “自然圖案化”材料:具有交替三角形拼圖圖案的1H/1T 型單層二硒化鉑(1H/1T-PtSe2)(圖10(a)和圖10(b))以及具有周期排列三角孔洞的單層硒化銅(CuSe)(圖10(c)—(g)).這兩種新型二維雙元原子晶體材料均具有選擇性功能化的特征,可以選擇性的吸附有機分子或金屬原子.此外,它們在空氣中也有很好的穩定性,具有潛在的應用前景.

圖10 (a),(b) 1T/1H 相的PtSe2 三角圖案的結構示意圖與STM 圖像[87];(c),(d) Cu(111)表面CuSe 的周期性三角孔洞結構[87];(e)—(g) CuSe 的掃描透射電鏡圖像、電鏡模擬圖像以及原子結構示意圖[87]Fig.10.(a),(b) The schematic and STM image of the triangular pattern of 1T/1H phase PtSe2 on Pt(111)[87];(c),(d) large-scale and zoom-in STM images of the periodic triangle holes in CuSe monolayer[87];(e)–(g) scanning transmission electron microscopy image,the simulated image and atomic model of monolayer CuSe on Cu(111)[87].

利用金屬表面硒化、碲化以及砷化的方法構筑的二維雙元原子晶體材料還包括Cu2Se[91],AgTe[89],IrTe2[90]和AgAs[74]等.這種方法相比于分子束外延更為簡單,但同時也受限于金屬和非金屬元素的選擇.

除二維雙元原子晶體材料外,分子束外延技術在制備高質量具有拓撲、磁性、超導等新奇物性的復雜二維材料體系方面也具有獨特的優勢.Li 等[92]利用分子束外延技術在SrTiO3(111)表面制備出了厚度約為18 nm 的磁性外爾半金屬Co3Sn2S2薄膜.Gong 等[93]通過交替生長Bi2Te3五重層和MnTe雙層,成功構筑了本征磁性拓撲絕緣體MnBi2Te4,并利用ARPES 進一步證實了其存在的Dirac 表面態.Wang 等[94]利用分子束外延技術在SrTiO3(001)

表面成功制備了單個晶胞厚度的高溫超導體FeSe,超導轉變溫度為77 K.Chang 等[95]報道了利用分子束外延方式生長的高質量、不同層厚的超導體LiFeAs 薄膜.此外,在具有復雜組份的超導[96,97]、拓撲材料[98,99]及氧化物薄膜[100,101]制備方面,分子束外延技術同樣發揮著重要作用.

3 利用石墨烯插層構筑新型二維原子晶體材料異質結構

外來的原子分子可以通過缺陷、褶皺、裂縫以及邊界等位置穿過石墨烯,達到石墨烯和外延襯底的界面,形成新的二維結構,這一過程被稱作插層[102].插層現象在外延石墨烯體系中被大量的報道,是一種非常普適的物理現象[5,102?120].在這一小節中,將回顧利用石墨烯與外延襯底之間的這一天然二維界面構筑新型二維原子晶體材料的相關工作.

3.1 石墨烯插層機制

外延石墨烯的插層是一個普適的物理現象.過去人們提出了多種物理機制來解釋這一奇特的過程.早期的低能電子顯微鏡(low-energy electron microscopy,LEEM)實驗直接觀測到了金屬原子和小分子從石墨烯島的邊界開始擴散并實現插層的過程[111,119].此外,石墨烯上本征存在的褶皺[112,117]和缺陷[120]等也可以促進插層過程的進行.這類插層機制非常直觀,外來原子或分子從邊界或缺陷處擴散達到石墨烯和襯底的界面的勢壘較低,因此插層過程容易進行.

隨著研究的進行,人們發現在幾乎沒有缺陷的大面積外延石墨烯體系中[121,122],插層過程依然可以進行[123].這些發現對以往的插層機制提出了挑戰.為了解決這一問題,Li 等[105]系統地研究了硅原子在石墨烯/釕(0001)外延體系的插層問題.他們首先將少量硅原子沉積在石墨烯表面,退火到400 ℃,發現石墨烯表面出現了許多原子量級大小的亮點.高分辨的STM 圖像顯示,這些亮點是石墨烯中碳原子空位的缺陷.DFT 計算表明,吸附的硅原子和釕襯底的協同作用可以極大地降低碳原子空位缺陷的形成能,從而在石墨烯表面誘導出大量缺陷.這些缺陷出現的位置是隨機的,與實驗觀測到的硅原子插層的位置隨機這一現象相符合.

為了進一步證實這些誘導出的缺陷與硅原子插層過程相關,他們利用低能氬離子轟擊的辦法直接在干凈的石墨烯/釕(0001)表面構造出空位缺陷,然后進行插硅實驗.實驗結果顯示,在相同的硅原子沉積量下,初始缺陷濃度越高,硅插層的效率越高.這一對比實驗直接證實了硅原子通過碳空位缺陷進行擴散,達到石墨烯/襯底界面.DFT 計算也顯示了單個硅原子通過碳空位進行擴散的勢壘大大降低.同時,當硅原子擴散到界面后,整個體系的能量也大大降低.這一結果說明,硅原子停留在石墨烯/釕界面比吸附于石墨烯表面更加的穩定,一旦硅原子插層完成,它就不太可能重新通過缺陷脫附.最后,釕晶體內溶解的碳原子可以在高溫下偏析到晶體表面,從而修復缺陷.這一過程使得插層過后的石墨烯仍然具有很少的缺陷.

基于以上實驗現象和計算結果,Li 等[105]提出了誘導缺陷、通過缺陷插層、界面原子擴散和缺陷修復的協同插層機制.他們進一步從實驗和計算兩個方面證實了這一協同插層機制是一種普適的機制,可以用于解釋不同外延石墨烯體系中多種外來原子的插層過程.

3.2 石墨烯/硅烯異質結構的構筑

3.2.1 單層石墨烯/硅烯異質結構的構筑

外延石墨烯的協同插層機制確保了插層過程中石墨烯不會受到破壞,同時插層后的原子在石墨烯和襯底的界面由于空間受限效應會生長成為二維結構,因而可以利用插層來構筑二維原子晶體材料的異質結構.

Li 等[107]利用這一方案在釕(0001)單晶表面成功地構筑了大面積、高質量的石墨烯/硅烯異質結構.他們通過DFT 計算發現插層的硅原子會優先停留在石墨烯摩爾斑點的atop 位,并且開始生長成為六元環結構.利用高分辨STM 他們直接地觀測到了石墨烯摩爾斑點atop 位下方的硅烯納米片段(圖11(a)).進一步增加插層硅原子,界面處的硅烯納米片段會互相連接,最終形成的硅烯結構(圖11(b)).這一結構與釕表面直接外延生長得到的硅烯結構類似,說明石墨烯與硅烯之間的相互作用較弱.DFT 計算表明石墨烯和硅烯之間沒有成鍵,是范德瓦耳斯力相互作用(圖11(c)).他們進一步構造了垂直輸運器件,發現了石墨烯/硅烯異質結構的整流效應(圖11(d)).

圖11 (a) 插層硅烯納米片段的STM 圖像[107];(b) 插層單層硅烯的STM 圖像[107];(c) 石墨烯/硅烯異質結構的電子局域函數計算[107];(d) 石墨烯/硅烯異質結構的整流效應[107]Fig.11.(a) STM image of the intercalated silicene nano flakes[107];(b) STM image of the intercalated silicene monolayer[107];(c) electron localization function calculation of the graphene/silicene heterostructure[107];(d) rectifying effect of the graphene/silicene heterostructure[107].

由于石墨烯插層的普適性,這一技術可以用于構筑其他的二維材料與石墨烯的異質結構.此外,界面處的二維材料是受到表面石墨烯保護的,這也很大程度上解決了硅烯材料無法在空氣中存在的問題.利用這種方法制備的異質結構可以在空氣中穩定存在[107].

3.2.2 雙層石墨烯/硅烯異質結構的構筑

和單層石墨烯相比,雙層石墨烯不僅繼承了單層石墨烯的優異性質,同時還具有其獨特的新奇物性,一直是二維材料領域中的研究熱點之一.雙層石墨烯的物理性質受到兩層石墨烯層間轉角的調控,比如魔角石墨烯可實現關聯絕緣態、超導、量子反?；魻栃萚124?126].其中,具有AB 堆垛結構的雙層石墨烯在破壞反演對稱性的情況下具有非零能隙,為石墨烯在電子及光電子學器件方面的應用提供了更多的可能性.在AB 堆垛雙層石墨烯中誘導打開能隙的方式有多種,比如通過施加電場[127?130]、應力[131]、或在兩層石墨烯表面吸附原子/分子[132?135]構建電勢差等.第一性原理計算表明,將兩種/多種不同的調控方式結合起來,可實現更大能隙的打開[135];而且基于雙層石墨烯的異質結構,尤其是雙層石墨烯/硅烯垂直異質結在高性能晶體管器件方面具有潛在的應用[136],但在實驗方面至今未見報道.

Guo 等[137]基于超高真空分子束外延技術,首先在Ru(0001)襯底表面實現了高質量、厘米尺寸、AB 堆垛雙層石墨烯單晶的可控生長;在此基礎上通過硅插層技術在雙層石墨烯和Ru 襯底的界面處實現了硅原子插層,如圖12(a)和圖12(b)所示[138].原位LEED 表征結果顯示,插層到界面處的硅原子形成了相對于Ru(0001)晶格的超結構,進一步預示著界面處的硅原子形成了硅烯(圖12(c)和圖12(d)).結合STM 圖像的分析,證明了雙層石墨烯體系的硅烯插層(圖12(e)和圖12(f)),而且硅烯插層后頂層的雙層石墨烯起伏變弱.此外,通過Raman 光譜的變化證實了雙層石墨烯/硅烯異質結的成功構筑(圖12(g)).由于石墨烯和Ru 基底間較強的相互作用,Ru 表面的石墨烯的Raman 振動特征受到極大的影響,在Ru 基底表面外延生長的雙層石墨烯表現出單層石墨烯的振動特征.然而,當硅烯插層之后,雙層石墨烯原有的Raman 振動模式恢復,2D 峰的半高寬大于52 cm–1,并擬合為四個洛倫茲單峰(圖12(h)),表明雙層石墨烯的AB 堆垛特性.此外,硅烯插層之后,頂層的雙層石墨烯的G 峰和2D 峰都出現了較大的藍移,分別是～20 cm–1和～45 cm–1,表明在雙層石墨烯中存在一定程度的摻雜和應力作用.

圖12 (a),(b) Ru(0001)表面雙層石墨烯/硅烯異質結構筑示意圖[138];(c),(d) 分別是硅烯插層前后的LEED 圖像[138];(e),(f) 分別是硅烯插層前后的STM 圖像[138];(g) Ru(0001)表面硅烯插層前后的單層石墨烯及雙層石墨烯的Raman 光譜對比[138];(h) 硅烯插層后雙層石墨烯的2D 特征峰的分析擬合[138]Fig.12.(a),(b) Schematic of the fabrication process of BLG/silicene heterostructure on Ru(0001)[138];(c),(d) LEED patterns of BLG/Ru and BLG/silicene/Ru,respectively[138];(e),(f) corresponding STM images for BLG/Ru and BLG/silicene/Ru,respectively[138];(g) comparison of Raman spectra of SLG/Ru (black),SLG/silicene/Ru (green),BLG/Ru (red) and BLG/silicene/Ru (blue) [138];(h) 2D band of BLG/silicene/Ru well fitted with four narrow Lorentzian components[138].

他們進一步對雙層石墨烯/硅烯異質結中雙層石墨烯的電子結構進行了研究.如圖13 所示,ARPES 結果表明,在沿著Γ-K-M方向的能量-動量色散關系中,石墨烯的能帶結構呈雙拋物線形狀,且這兩條π 帶劈裂間距大約是0.4 eV,表明了AB 堆垛的雙層石墨烯結構特征.此外,雙層石墨烯受到了大約0.12 eV 的電子摻雜,摻雜濃度大約為4.4×1012cm–2.更顯著的是,在K 點處,雙層石墨烯打開了一個大約為0.2 eV 的較大能隙.為了理解這一較大能隙產生的內在機制,結合第一性原理計算,在同時考慮雙層石墨烯中所受電子摻雜和應力雙重效應時,計算結果顯示雙層石墨烯打開了0.15 eV 的能隙,與實驗結果高度吻合.有趣的是,計算結果表明,如果分別施加與實驗同等程度的電子摻雜(或應力)作用,只能在AB 堆垛雙層石墨烯中誘導打開0.06 eV (或0.02 eV)的較小能隙;而考慮在具有應力的雙層石墨烯上同時進行電子摻雜時,可以在低濃度摻雜下打開0.17 eV 的能隙,如圖13(d)—(f)所示.這一結果表明,雙層石墨烯中較大能隙的產生并不是由單純應力與單純摻雜分別引起的能隙的簡單加和,而是電子摻雜和壓應力雙重效應協同作用的結果.該工作提供了一種利用多重效應調控石墨烯能帶結構的新方法,對雙層石墨烯在器件方面的應用具有重要價值[138].

圖13 (a) 硅烯插層之后的雙層石墨烯的ARPES 譜[138];(b) 優化后的起伏雙層石墨烯/硅烯/Ru 的原子結構模型[138];(c) 基于圖(b)中結構模型計算的能帶結構,紅點組成了投影到雙層石墨烯上的能帶結構[138];(d) 僅考慮來自硅烯/Ru 襯底的摻雜效應時雙層石墨烯的能帶結構[138];(e) 僅考慮雙層石墨烯起伏/應力情況下的能帶結構[138];(f) 同時考慮摻雜和起伏/應力時雙層石墨烯的能帶結構[138]Fig.13.(a) ARPES intensity map of the BLG after silicene intercalation[138];(b) an optimized structure model of rippled BLG on Ru(0001) after silicene intercalation[138];(c) calculated band structure based on the structure model in (b).The red dots are the band projected on the BLG[138];(d) a structure model of flat BLG on silicene/Ru and the corresponding calculated band structure[138];(e) a structure model of rippled BLG and the corresponding calculated band structure[138];(f) a structure model of Li-doped rippled BLG and the calculated band structure[138].

3.3 石墨烯/雙元二維材料異質結構的構筑

利用超高真空分子束外延技術在Ru(0001)金屬襯底表面外延生長的石墨烯具有大面積、高質量、單晶等優異性質.然而金屬襯底的導電性極大地限制了所制備石墨烯的進一步應用.為了充分實現進一步的應用,首要任務是將所制備的高質量石墨烯轉移至絕緣襯底之上.然而,為了避免常規轉移過程可能會引起的石墨烯質量的退化或界面污染等問題,發展超高真空原位的制備技術實現石墨烯與金屬襯底間的絕緣是一項重要且富有挑戰的課題.而插層技術為實現高質量石墨烯從金屬基底向絕緣襯底的“原位轉移”提供了更多的可能性.

如圖14 所示,Guo 等[108]基于在Ru(0001)表面外延生長的高質量、厘米尺寸、石墨烯單晶發展了分步插層技術,即:1)通過分步實現硅原子和氧原子的插層,在石墨烯和Ru 基底的界面處實現硅和氧的充分化學反應,繼而實現二氧化硅薄膜的生長,而且在一定的條件下,界面處的SiO2可形成晶態雙層結構;2)通過進一步增加硅原子和氧原子的插層量,使得界面處SiO2層逐漸變厚,其結構也由晶態轉變為非晶態.最終,當二氧化硅層到達一定厚度時,SiO2薄膜使石墨烯與金屬襯底絕緣,實現高質量外延石墨烯從金屬襯底向絕緣二氧化硅襯底的“原位轉移”,從而可進一步實現外延石墨烯原位電子學器件的構筑.利用LEED 分別對不同階段的材料樣品進行表征,其中界面處的薄層二氧化硅形成了相對于Ru(0001)基底的2×2 有序結構,而較厚的二氧化硅層則具有非晶態結構.

圖14 Ru(0001)表面外延大面積、高質量石墨烯的SiO2 插層及原位器件的制備 (a)—(d) SiO2 插層過程及原位器件構筑示意圖[108];(e)—(g) 不同制備階段樣品的LEED 表征[108];(h) 石墨烯Hall 器件的Raman mapping[108]Fig.14.Synthesis of insulating SiO2 between graphene and a Ru(0001) substrate enabling electronic-device fabrication:(a)–(d)Schematic of the SiO2 intercalation and finally device fabrication processes[108];(e)–(g) LEED patterns and corresponding structure models for sample in preparation stages (a)–(c),respectively[108];(h) graphene G-peak intensity mapping,showing the skeleton of the graphene Hall-bar device in Fig.(d)[108].

Guo 等[108]進一步對二氧化硅插層后的樣品進行結構與物性的表征.如圖15 所示,截面掃描透射電子顯微鏡(STEM)的結果顯示,薄層二氧化硅插層之后,石墨烯與Ru 基底間的距離為1.1 nm,界面處的SiO2具有晶態雙層結構.STM 的結果顯示二氧化硅層表面的石墨烯具有完整的六角蜂窩狀晶格,并結合Raman 光譜表明SiO2插層之后,石墨烯依然保持著原有的高質量特性.隨著硅和氧原子插層量的增加,界面處SiO2由晶態轉變為非晶態,其厚度可達1.8 nm,如圖16 所示.垂直方向的電輸運測試表明,界面處1.8 nm 的厚層非晶態SiO2層極大地限制了電子從石墨烯向Ru 襯底的輸運過程,成功地實現了石墨烯與Ru 襯底間的電學近絕緣.最后,基于此樣品制備了石墨烯的原位電子學器件,通過低溫/強磁場下的輸運測試,觀測到了外延石墨烯的SdH 振蕩、整數量子霍爾效應以及弱反局域化等現象.這些現象均來源于石墨烯中二維電子氣的本征性質,進一步證明了絕緣二氧化硅的插層并沒有破壞外延石墨烯的大面積、高質量特性,而且有效地隔絕了石墨烯與金屬基底間的耦合作用.該工作提供了一種與硅基技術融合的、制備高質量、大面積石墨烯單晶的新思路,為石墨烯材料及其器件的應用奠定了堅實的基礎.

圖15 (a) 薄層晶態二氧化硅插層樣品的大面積截面STEM 圖像[108];(b) 高分辨STEM 圖像顯示晶態二氧化硅的雙層結構[108];(c) 界面處的EELS 譜[108];(d) 晶態二氧化硅表面石墨烯的STM 圖像[108];(e) 晶態二氧化硅插層之后石墨烯的Raman 光譜[108]Fig.15.(a) Large-scale aberration-corrected bright-field STEM image of the bilayer-silica intercalated sample[108];(b) high resolution STEM image taken at the red box in Fig.(a) clearly shows the atomic structure of the interfacial silica[108];(c) EELS of Si-L2,3 edge taken at the intercalation layer[108];(d) atomic-resolution STM image of the graphene overlayer[108];(e) Raman spectra of the graphene after intercalation of the crystalline SiO2[108].

圖16 (a) 厚層二氧化硅插層樣品的界面STEM 圖像,顯示界面處厚層二氧化硅的厚度達到1.8 nm,具有非晶態結構[108];(b) X 射線光電子能譜[108];(c) 低偏壓(<10 mV)下,對不同厚度二氧化硅插層的樣品在垂直方向輸運性質測試[108];(d) 不同溫度下的SdH 振蕩[108];(e) 2 K 下磁阻Rxx 以及霍爾電阻Rxy 隨磁場的變化[108];(f) 不同溫度下縱向電導率在低場范圍的變化規律,與石墨烯的弱反局域理論很好的擬合[108]Fig.16.(a) STEM image showing an amorphous SiO2 film with thickness of 1.8 nm between graphene and Ru substrate[108];(b) XPS of the Si 2p and O 1s core levels;(c) vertical transport measurements at small bias (<10 mV) for Gr/Ru,Gr/1.1 nmsilica/Ru and Gr/1.8 nm-silica/Ru samples[108];(d) SdH oscillations at different temperatures[108];(e) magnetoresistance Rxx and Hall resistance Rxy measured at 2 K[108];(f) corrections of low field conductivity (△σxx) at different temperatures,showing good agreement with the weak antilocalization theory of graphene[108].

此外,在另外一些體系中也實現了石墨烯與雙元二維材料異質結構的構筑.Dahal 和Batzill[139]在石墨烯/Pt(111)外延體系中實現了二維FeO 的插層,構筑了石墨烯/FeO 異質結構.2016 年,Al Balushi 等[118]利用兩步法成功地構筑了石墨烯/GaN 二維原子晶體材料異質結構.Picone 等[140]報道了石墨烯/Ni(111)界面的二維CrC2材料的構筑,Wang 等[141]報道了石墨烯/Ir(111)界面氧化鍺的構筑,等等.總體而言,利用插層技術構筑新型二維原子晶體材料異質結構是一個全新的研究領域,有望在未來基礎研究與應用方面取得突破性進展.

4 利用掃描探針原位操縱構筑二維材料異質結構

除了前文提到的分子束外延以及石墨烯插層兩類方案之外,另一種可以在真空中構筑新型二維材料納米結構的方式是利用掃描探針等進行人為的原位操縱.Chen 等[142]利用STM 針尖實現了對石墨烯納米結構的原子級精準可控折疊,構筑出由二維旋轉堆垛雙層石墨烯納米結構與一維的類碳納米管結構組成的新型復合石墨烯納米結構,如圖17 所示.他們通過掃描探針操控技術實現了石墨烯納米結構任意方向的原子級精準可控折疊,并進一步實現了準一維手性碳納米管異質結構的構筑.他們應用掃描隧道譜與第一性原理計算確定折疊石墨烯的納米結構的精確原子構型與局域電子態結構,發現通過石墨烯“納米折紙術”得到的準一維納米管異質結具有不同的能帶排列方式.

圖17 石墨烯“折紙術”的示意圖以及STM 圖像[142].利用掃描探針顯微鏡針尖,可以對石墨烯納米島進行折疊[142].利用納米島中的一維晶界,可以構筑具有手性異質結構的一維碳納米管結構[142]Fig.17.Schematic and STM images of the graphene origami[142].The graphene nanoislands can be folded by STM tip[142].By taking advantage of the natural 1D domain boundaries in the nanoislands,heterostructure of 1D carbon nanotubes with different chirality can be constructed[142].

這種方式的優點在于目的性與可控性非常強.基于這種原子級精準的“折紙術”,有望實現其他新型二維原子晶體材料的復合疊層結構,制備出功能納米結構及其量子器件,對構筑新型量子材料和量子器件具有重要意義.

5 結論

本文重點回顧了基于超高真空環境構筑二維材料的三種方式,包括分子束外延、石墨烯插層以及掃描探針原位操縱.三種方式各有優勢,同時也各自存在一定的局限性(圖18).分子束外延相對具有最高的普適性,然而同時對基底的選擇有較高要求,尤其是對于硅烯、鍺烯這類體相非層狀的二維材料.襯底的選擇很大程度地決定了外延得到的二維材料的質量與性能.石墨烯插層是一種新方法,也具有一定的普適性,其優勢在于構筑出的界面處的二維材料受到表層石墨烯的保護.這種方法受限于能夠進行插層的材料,另外制備雙元和多元二維材料的難度非常高.利用掃描探針操縱二維材料的方法其優勢在于,原子級精度可控以及可以按照科研人員的意愿來改變和修飾材料.其不足之處在于不可擴展性.因此,研究人員需要根據自己的需求以及材料本身的特性選擇合適的制備方案.

圖18 三種二維材料構筑方式的比較.Fig.18.Comparison among the three construction methods of 2D materials.

當然,材料的制備方法也是一直發展的.希望通過材料學家們的共同努力,可以開發出更多更好的二維材料制備方法,也希望這些方法可以更大地拓展材料庫,早日實現二維材料在人類生產生活中的應用.