單層二硫化鉬的制備及在器件應用方面的研究*

李璐 張養坤 時東霞? 張廣宇4)?

1) (中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,中國科學院納米物理與器件重點實驗室,北京 100190)

2) (中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)

3) (納米材料與器件物理北京市重點實驗室,北京 100190)

4) (量子物質科學協同創新中心,北京 100190)

二硫化鉬(MoS2)作為一種新興的二維半導體材料,它具有天然原子級的厚度以及優異的光電特性和機械性能,在未來超大規模集成電路中具有巨大的應用潛力.本文綜述了我們課題組在過去幾年中在單層MoS2 薄膜研究方面所取得的進展,具體包括:在MoS2 薄膜制備方面,通過氧輔助氣相沉積方法,實現了大尺寸MoS2 單晶的可控生長;通過獨特的多源立式生長方法,實現了4 in 晶圓級大晶粒高定向的單層MoS2 薄膜的外延生長,樣品顯示出極高的光學和電學質量,是目前國際上報道的質量最好的晶圓級MoS2 樣品;通過調節MoS2 薄膜的氧摻雜濃度,可以實現對其電學和光學特性的有效調控.在MoS2 薄膜器件與應用方面,利用制備的高質量單層MoS2 薄膜,實現了高性能柔性晶體管的集成,這種大面積柔性邏輯和存儲器件顯示出優異的電學性能;在集成多層場效應晶體管的基礎上,設計,加工了垂直集成的多層全二維材料的多功能器件,充分發揮器件的組合性能,實現了“感-存-算”的一體化;制備了全二維材料浮柵存儲器,實現了功耗低,可靠性好,且高度對稱和線性度可調的突觸權重輸出的人工突觸器件;通過引入結構域邊界提高MoS2 基地面的電催化析氫反應(HER)催化活性等.我們在MoS2 薄膜的制備以及器件特性方面所取得的進展對于MoS2 的基礎和應用研究均具有指導意義.

1 引言

硅基互補金屬氧化物半導體(CMOS)技術已經達到10 nm 以下的技術節點,但進一步縮小器件尺寸將會導致柵控能力減弱,以及由于散射效應引起的遷移率顯著下降等各種問題.因此,在極限尺度下,人們開始考慮二維材料作為新的溝道材料.近年來,基于二維材料的場效應晶體管在未來超大規模集成電路中的應用潛力引起了人們的廣泛關注.其中,MoS2作為一種新興的二維半導體材料,與傳統的硅基半導體相比,它具有天然原子級的厚度,可調的帶隙寬度,高的電子器件開關比,高的載流子遷移率以及優異的光電特性和機械性能,已經廣泛應用于類腦邏輯器件[1],柔性電子器件[2],能夠用于驅動電路控制OLED 像素[3,4]以及用于催化[5]等領域;為了實現MoS2在超大規模集成電路中的應用潛力,晶圓級高質量的單層MoS2連續薄膜必不可少.

到目前為止,人們發展了多種方法制備晶圓級MoS2薄膜,例如化學氣相沉積方法(CVD)[6-9],金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)[10,11],原子層沉積法(ALD)[12],薄膜硫化[13,14],熱解[15]等.利用MOCVD 可生長4 in (1 inch=2.54 cm)連續的MoS2薄膜,且層數可控,樣品遷移率達到30 cm2·V—1·s—1,但MoS2樣品晶粒較小且為多晶,存在大量的晶界,且生長設備昂貴,單層生長時間長達26 h,不適用于工業發展[10,11],;而原子層沉積方法生長的MoS2薄膜則是由一系列納米量級的小晶粒堆垛得到,薄膜厚度均勻但表面粗糙度大,遠遠不能滿足器件要求;此外,薄膜硫化和熱解方法生長MoS2薄膜不可控,得到的薄膜質量不高.相比較而言,CVD是目前MoS2薄膜制備中最簡單,方便,快捷,低成本的方法.通過不斷優化生長工藝,我們課題組利用CVD 成功生長了4 in 晶圓級大晶粒高質量的連續單層MoS2薄膜[16],為MoS2器件性能提高和大規模集成應用提供了材料基礎.

晶圓尺寸的MoS2薄膜可以轉移集成到各種襯底上,在電子和光電子器件方面展示了重要應用.到目前,報道MoS2場效應晶體管(MoS2-FET)的場效應遷移率在室溫下可達(167±20) cm2·V—1·s—1[17],開關比高達1010[16].盡管目前MoS2薄膜的場效應遷移率仍然落后于硅基晶體管,但其在基本的邏輯門電路[18]、基本存儲器件[19]和光電器件[20]等方面的研究都有望更進一步.隨著MoS2薄膜生長質量的提高和二維材料場效應晶體管加工技術的發展,二維MoS2將在下一代集成電路和柔性電子中發揮重要作用.

2 單層MoS2 在藍寶石襯底上的外延生長

2.1 單層MoS2 外延生長的研究基礎

從2014 年開始,我們課題組一直致力于MoS2薄膜的高質量可控生長.瞄準其在電學器件中的應用,優化生長工藝,發展新的生長方法,期望長出更高質量,更大面積,層數可控的晶圓級MoS2薄膜,提高其電學性能,在未來具有更高集成度的電子電路中實現應用.在眾多單晶襯底中,六方氮化硼(h-BN)是生長二硫化鉬最合適的襯底之一.首先h-BN 是寬帶隙絕緣體,介電常數4,薄層h-BN很適合作為二硫化鉬器件的絕緣層;其次,六方氮化硼為層狀材料,表面具有原子級平整度,沒有懸鍵,不會對樣品造成電荷摻雜,可以提高其上樣品的電學性能;最后h-BN 可以通過與其上二維半導體形成超晶格來調控半導體的能帶結構.而對于單晶藍寶石襯底(sapphire),它發展成熟,襯底質量高,高溫穩定,形變量小.它相比于二氧化硅襯底和二硫化鉬薄膜自身,更容易吸附前驅體,更容易實現自限生長,也是實現低成本生長晶圓尺寸單層二硫化鉬連續薄膜的最佳選擇.藍寶石高溫退火之后表面臺階的臺面上會變得原子平整,同時采用氧氣退火,可以去除藍寶石晶圓的碳吸附,適合高質量材料的生長.圖1 總結了我們課題組在可控制備MoS2薄膜的發展歷程中,開發的CVD 設備以及不斷取得的代表性成果.

在2014 年,首先搭建了一臺三溫區的1 in CVD系統,如圖1(a)所示,由張菁等[21]成功在300 nm的SiO2襯底上生長出連續的單層MoS2薄膜,但平均晶粒尺寸只有600 nm 左右,樣品尺寸只有厘米級(圖1(d)).進一步地,通過在生長過程中引入少量O2[22],利用氧的保護和刻蝕作用,成功的將藍寶石上MoS2單個晶粒尺寸放大至350 μm (圖1(e)),但是對于連續均勻成膜樣品的生長仍然比較困難.

在此基礎之上,課題組繼續設計搭建了多溫區的2 in CVD 系統(圖1(b))和4 in 的CVD 系統(圖1(c)),以實現晶圓級大面積的MoS2薄膜的制備.2017 年,余畫等[23]利用2 in 系統成功地制備了2 in、高定向、均勻連續的單層成膜MoS2樣品,如圖1(f)所示,但晶粒尺寸只有微米量級.2020 年,王琴琴等[16]在4 in 的CVD 系統中成功制備出4 in晶圓級大晶粒(180 μm)、高定向單層MoS2樣品(圖1(h)),顯示出極高的光學和電學質量,是目前國際上報道的質量最好的晶圓級MoS2樣品.同時,在生長過程中,發現通過調節生長參數,可以實現對MoS2薄膜的有效氧摻雜(圖1(g));并且通過調節MoS2薄膜的氧摻雜濃度,可以實現對其電學和光學特性的有效調控[24].

圖1 課題組MoS2 可控生長發展歷程[25] (a)—(c) CVD 設備的發展歷程[25];(d)—(h) MoS2 薄膜生長代表性成果[25]Fig.1.The development of controllable growth of MoS2 films by CVD system in N07 group[25]:(a)—(c) CVD systems’ development[25];(d)—(h) epitaxial monolayer MoS2 films[25].

在前期研究的基礎上,期望通過控制晶粒取向,制備更大尺寸、質量更好、均一性更高、層數可控的MoS2晶圓,以實現大面積高性能MoS2電子器件的應用.

2.2 4 英寸藍寶石襯底上的晶圓級、高定向、大晶粒單層MoS2 薄膜的外延生長

在CVD 生長高質量晶圓級MoS2薄膜的過程中,由于源濃度的分布不均經常會造成大面積薄膜生長的不均勻,這在一定程度上限制了晶圓級MoS2薄膜在大規模集成上的應用[26,27].另一方面,單層MoS2連續薄膜中的晶界也會降低器件的電學質量[28,29].因此,更大面積、更少晶界的單層MoS2薄膜的制備是必不可少的.到目前為止,幾百微米的具有隨機取向的連續薄膜已經實現[6,30-32],同時,金襯底上[7]和特殊切割的c偏a的藍寶石襯底[8]上單一取向的MoS2的生長也已經報道,但高質量、平均晶粒尺寸超過100 μm 的高定向晶圓級MoS2連續膜的生長還沒有實現.我們課題組利用自主搭建的4 in 多源化學氣相沉積系統,解決了大面積生長的不均勻性問題,實現了高定向的大晶粒 (平均晶粒尺寸大于180 μm)拼接而成的單層連續薄膜,具有很高的質量,顯示出良好的應用前景[16].

為了解決晶圓尺度的大面積二維材料過程中生長不均勻的問題,設計了一種獨特的多源立式生長方法.圖2(a)是該多源化學氣相沉積系統的示意圖,載氣由六角中心排列的七路進入腔體,其中,中間的氣路為盛裝S 粉的石英管提供Ar,加熱后將S 蒸氣帶入生長區域,而周圍六個均勻分布的氣路則為Mo 源提供Ar 和O2,MoO3粉末壓成薄片后放入前端管口,生長時MoO3蒸氣通過Ar,O2混合載氣帶入生長區域.這種花灑式的多源供應設計為源提供了一個較為均勻的截面供應,這是生長均勻4 in 的MoS2晶圓的關鍵.另外,與以往報道較多的水平放置生長襯底不同[33],我們將4 in 藍寶石襯底立著放置在石英腔體內,這解決了生長過程中MoO3在水平方向的分布不均問題,同時,這種直面源的設計使MoS2的生長有了更快的生長速度,晶粒尺寸有了很大提高.

利用這種獨特的立式多源生長設計,探究了不同生長條件下得到的MoS2.通過調節O2流量可以調節MoS2晶粒大小,當O2流量從0 增大到10 sccm,MoS2平均晶粒尺寸由1 μm 增大到180 μm,當O2流量進一步增大時,平均晶粒尺寸則逐漸減小.另一方面,保持其他條件不變,O2流量控制在10 sccm 時,將生長溫度從800 ℃調節到1000 ℃,可以發現,較高的溫度有助于晶粒定向,而較低的溫度則得到更大的晶粒.基于此,選擇了930 ℃的最佳生長溫度和10 sccm 的O2流量.得到的均勻4 in MoS2樣品如圖2(b)所示,整個4 in 晶圓顏色均一,顯示了MoS2薄膜的連續性和均勻性.從圖3(c)—(e)可以清晰地看出,隨著生長時間的延長,藍寶石襯底上的高定向MoS2大晶粒密度逐漸增加并拼接成連續均勻薄膜,最后在晶界上積累MoS2厚層的生長過程.這也使得單層MoS2薄膜的晶界變得可視化.同時,可以清楚地看到,晶粒幾乎只有兩種取向,即相對于藍寶石襯底的0°和60°,這和我們之前2 in 的結果一致[23].

圖2 4 in 藍寶石晶圓上的單層MoS2 的生長[16] (a) 多源CVD 設備結構圖[16];(b) 被單層MoS2 薄膜均勻覆蓋的4 in 藍寶石晶圓照片[16];(c)—(e) 流速為10 sccm 的氧氣環境中,在藍寶石襯底上分別生長20,40 和60 min 的MoS2 的光學圖像,其中圖(d)右上角的刮痕是故意為之[16]Fig.2.Growth of monolayer MoS2 on 4-in wafers[16]:(a) Schematic diagram of the multisource CVD setup[16];(b) photograph of a 4-in sapphire wafer uniformly covered by monolayer MoS2 film[16];(c)—(e) optical images of MoS2 grown on sapphire for different times with an O2 flow rate of～10 sccm[16].The top right corner in Figure (d) is an intentional scratch.

圖3 單層MoS2 薄膜的結構表征[16] (a) 單層MoS2 薄膜的AFM 圖像[16];(b) 右上角帶有人為劃痕的MoS2 薄膜熒光顯微圖像[16];(c) 單層MoS2 薄膜晶界位置的STEM 圖像[16];(d) 圖(c)樣品紫色方框區域的STEM 圖像[16];(e) 晶粒內部的STEM 圖像;(f) 單層MoS2 薄膜的SAED 圖像[16]Fig.3.Structural characterizations of monolayer MoS2 film[16]:(a) AFM images of monolayer MoS2 films (the step structure is from the underlying sapphire surface) [16];(b) fluorescence microscope image of the as-grown film with an intentional scratch on the upper right corner[16];(c) typical STEM images of the MoS2 domain boundary[16];(d) zoomed-in image of the rectangular area in Figure (c) [16];(e) typical STEM images within a grain[16];(f) SAED pattern of monolayer film[16].

對生長的樣品進行進一步表征,圖3(a)是AFM圖像,幾乎看不到雜質和雙層MoS2,這說明這種單層MoS2薄膜具有純凈,原子級平坦的表面.圖3(b)展示的顏色統一的熒光顯微圖像進一步印證了樣品生長的均勻性.掃描透射電子顯微鏡(STEM)用于表征樣品的原子結構,圖3(c)和圖3(d)顯示了單層MoS2薄膜晶界的原子結構圖像,晶界整體筆直,沒有扭曲、空位,是一個接近完美的4|4E 型的60°晶界.這說明我們得到的大晶粒樣品在晶界處有很好的拼接,圖3(e)和圖3(f) 展示了近乎完美的蜂窩型晶格結構,說明生長的單層MoS2薄膜具有極高的質量.還對樣品進行了晶圓尺度的Raman 和PL 的線Mapping 表征,在晶圓上,不同位置的Raman 和PL 譜線基本相同,Raman 兩峰峰間距為19 cm—1,表明我們得到的薄膜是單層的,且熒光半峰寬僅有56 meV,表明樣品質量很高,具有很好的結晶性.

將MoS2薄膜通過濕法腐蝕的方法轉移到300 nm SiO2襯底上,制備了場效應晶體管并測量其電學性能.圖4(a)和圖4(b)分別展示了器件的轉移輸出特性,計算得到這個器件的場效應遷移率可達到82 cm2·V—1·s—1,關態電流低至15 fA,電流開關比達到2×1010,器件閾值電壓為0.這些指標都表明樣品具有很好的電學性能.在較高的偏壓下,器件的飽和電流達到1.22 mA,當溝道長度為10 μm 時,飽和電流密度可達49 μA/μm.同時,隨機選取了100 個器件進行測量,統計數據如圖4(c)和圖4(d)所示,可以看到,器件的遷移率平均為70 cm2·V—1·s—1,最高遷移率高達93 cm2·V—1·s—1,值得注意的是,器件的開關比遠遠高于之前的CVD生長的MoS2.據我們所知,得到的單層MoS2薄膜具有最高的電學質量(圖4(e))[6,7,10,31,32,34,35].我們還制作了逆變器,與門,與非門,或非門等邏輯器件,其特性曲線如圖4(f)—(i),可以成功地實現邏輯功能,這意味著我們的薄膜在集成電路中具有很大的潛力.

圖4 生長的單層MoS2 薄膜輸運性質和邏輯門功能的表征[16] (a),(b) 生長的單層MoS2 樣品做成的FET 的典型的轉移特性曲線和輸出特性曲線[16];(c),(d) 隨機選取的100 個FET 器件的開關比和遷移率測量統計[16];(e) 本篇文章生長的MoS2 樣品在室溫下的電學性能與其他工作的比較[16];(f) 用生長的MoS2 樣品制作的逆變器的電壓轉移特性曲線(左軸)及源電壓相應曲線[16];(g)—(i) 與非門,或非門,與門邏輯器件的輸出特性曲線[16]Fig.4.Transport properties and logic gates of as-grown monolayer MoS2 films[16]:(a),(b) Output/transfer curves of a typical FET[16].The on/off ratio (c) and mobility (d) of 100 random MoS2-FETs[16];(e) comparison of MoS2 electrical performance at room temperature[16];(f) voltage transfer characteristic of an inverter (left axis) and the corresponding voltage gain of the transfer curve (right axis) [16];(g)—(i) output characteristics of NAND (g) NOR (h),and AND (i) gates[16].

2.3 單層MoS2 的生長調控

近年來,我們課題組通過改進生長設備,優化生長工藝實現了不同襯底上的高質量單層連續MoS2薄膜的外延生長,但是為了更加深入地理解CVD 系統下單層MoS2的外延生長機理,同時實現對單層MoS2薄膜的電學,光學和結構特性的有效調節從而滿足各種電學器件的不同功能需求,對其生長的多方位調控是必不可少的.

2.3.1 氧輔助下的單晶MoS2晶粒大小調控

盡管在SiO2或藍寶石襯底上均可獲得多晶薄膜,但晶粒通常比較小,而且由于大量晶界的存在,載流子遷移率很低,因此,大尺寸MoS2單晶的生長是迫切需要的.到目前為止,有研究報道在NaCl晶體的輔助下,成功在藍寶石襯底上得到300 μm左右MoS2大單晶[36],還有通過調節襯底和前驅體的距離決定晶粒成核密度從而得到大的MoS2晶粒[37],但這些方法可控性不高,且容易引入雜質.

早在2015 年,課題組便發現了O2在生長過程中可以有效地改變襯底表面MoS2的形貌、形核密度和晶粒尺寸(對MoS2晶粒大小的具體調控方式如圖5 所示),少量的氧氣在MoS2生長過程中可以起到刻蝕不穩定形核以及對晶核邊緣的化學氧化的作用,使MoS2的形核密度大大降低并抑制多層生長,同時調節MoS2晶粒尺寸.另一方面,O2還有助于防止MoO3的硫化,保證其在生長過程中穩定蒸發.利用O2輔助在c面藍寶石襯底上生長大晶粒,高質量的MoS2單晶的方法,成功地將藍寶石上MoS2單個晶粒尺寸放大至350 μm,為后續高質量,大晶粒成膜的MoS2的生長奠定了基礎[22].

圖5 氧氣在不同生長階段對晶疇尺寸的影響表征[22] (a) 當氧氣流量為2 sccm 時,生長的單晶MoS2 晶疇尺寸隨生長時間的變化關系,圖中的紅線和藍線是擬合曲線[22];(b) 生長過程中的刻蝕速率,生長速率和時間的依賴關系,藍色的I 區域和紅色的II區域代表生長過程分別由生長主導和刻蝕主導[22]Fig.5.Effect of oxygen on the domain size at various growth durations [22]:(a) Evolution of the size of single-crystal MoS2 domains as a function of the growth duration[22];(b) dependence of pure growth rate and etching rate of MoS2 domains on the growth duration,the blue I and red II regions represent dominant growth and etching during the growth process,respectively[22].

2.3.2 MoS2晶粒取向調控

晶圓尺寸的單晶薄膜大規模器件的集成應用至關重要,需要高質量的材料和晶圓級的均勻性.有效控制晶粒在襯底上的取向,則可以大大降低薄膜內的晶界密度,提高材料的均一性.我們實現了4 in 藍寶石襯底上MoS2只有0°和60°的高定向晶粒并連接成膜,薄膜質量超高,為后續MoS2在大規模集成應用奠定了基礎.

我們認為得到高定向MoS2晶粒的關鍵就在于生長時的高溫溫度,大約930 ℃(104 meV),在較低的生長溫度下(低于820 ℃),將會出現多個方向的晶粒.與0°和60°這兩個最穩定的取向相比,其他取向的結合能較大,相差約71 meV,但這個值仍然低于生長溫度能提供的能量(104 meV).同時,藍寶石經過1000 ℃,4 h 退火后,表面是原子級平整的,非常光滑.在這兩個前提下,形成的MoS2晶核可以在表面旋轉或滑動,最終找到最穩定的取向.

2.3.3 MoS2晶粒形貌調控

除了控制外延生長單層MoS2在襯底上的覆蓋度之外,晶粒形貌也是一個不能忽視的問題.通過調節生長參數控制S 源Mo 源比例,能夠有效地調整MoS2晶粒的形狀.如圖6(a)所示,在保持其他生長條件不變的前提下,將MoO3的蒸發溫度由450 ℃變化到580 ℃,可以看到,隨著Mo 源蒸發溫度提高,h-BN 上的MoS2由三角形變化到六邊形,最終再回到三角形.根據經典晶體生長理論,晶體的形狀取決于各個晶面的生長速率,生長最快的晶面將會消失,而最終暴露在外的晶面則是能量最低最穩定的晶面.對于MoS2,它的S 鋸齒邊和Mo 鋸齒邊在熱力學上是最穩定的[26].

我們提出了一種簡單的模型來解釋圖6(a)的形貌演變,圖6(b)為示意圖,假設生長從具有三個S 鋸齒邊和三個Mo 鋸齒邊的正六邊形晶核開始,隨后的S 源(Mo 源)與Mo 鋸齒邊(S 鋸齒邊)反應,從而實現晶核生長,最終形狀則依賴于S 鋸齒邊和Mo 鋸齒邊的生長速度.在實驗中,通過改變Mo 源的蒸發速度來調節S,Mo 鋸齒邊的相對生長速度;當Mo 的蒸發溫度適中,S 邊界和Mo邊界生長速度相當,則會得到六邊形晶粒;當Mo源溫度升高,腔體里Mo 源濃度越大,S 邊界的生長速度就越快,若S 邊界的生長速度遠大于Mo 邊界的生長速度,最終就會出現Mo 鋸齒邊的三角形,反之則是S 鋸齒邊的三角形.我們的工作為MoS2在二維材料上的生長提供了可以借鑒的圖像.

圖6 (a) 保持其他生長條件不變,在450—580 °C 區間內改變MoO3 溫區的溫度所得到的不同形狀的MoS2 晶疇的AFM 圖像(比例尺是1 μm)[38] (b) Mo 鋸齒邊的生長速度與MoS2 晶疇形狀變化之間的對應關系[38]Fig.6.(a) AFM images of MoS2 domains grown under the condition that the temperature of MoO3 changed from 450 to 580°C[38];(b) the corresponding relationship between the shape change of MoS2 domains and the change of VMo[38].Scale bar for (a) is 1 μm.

2.3.4 MoS2氧摻雜

為了充分發揮MoS2在電子學器件內的應用潛力,除了解決MoS2晶粒尺寸小,電學質量低的問題,還可通過引入雜質摻雜來有效地調節其電學,光學和結構特性[39,40],到目前,摻雜主要是通過化學吸附/插層[40]、電荷轉移[41]來實現,但這對能帶結構或電子性能改善的影響相對較弱.相比之下,替位式摻雜更為穩定,可以在不引入雜質態的情況下調整二維材料的帶隙.因此MoS2的氧摻雜引起了廣泛的關注,研究人員在空氣、臭氧或氧等離子體中處理本征MoS2后,可以誘導氧摻雜,摻雜后的樣品有增強的催化反應性、猝滅以及更好的電導率[42-44].而這樣的摻雜通常具有一定的破壞性,且不可控,會導致材料表面產生破洞或者引入大的應力使其結構不穩定,因此在二維MoS2中可控、非破壞的進行氧取代摻雜是非常重要的.利用我們自主搭建的三溫區化學氣相沉積系統,在c面藍寶石襯底上原位生長MoS2—xOx單層薄膜[24].

圖7(a)是我們CVD 系統的示意圖,采用S 粉和MoO3作為S 源和Mo 源,將藍寶石襯底立起來放置保證源和溫度的均勻性.根據圖7(b)[45]設計的反應路線,在生長過程中分別采用Ar 和Ar/O2混合氣作為S 源和Mo 源的載氣,O2既能平衡S源的硫化能力,又能作為氧摻雜源促進MoS2—xOx的生長[22,23,42].除此之外,襯底溫度是影響摻雜過程的主要因素[45,46].當襯底溫度大于900 ℃時,S 有很強的硫化能力,可以將MoO3完全硫化得到MoS2,并可以提高晶體質量,抑制氧摻雜過程.而當襯底溫度較低時(小于850 ℃),通過改變O2流量,氧可以很容易替位取代MoS2中的S 原子.圖7(c)—(g)為不同生長條件下生長的典型的MoS2—xOx三角形的光學顯微鏡圖像.從圖7(c)—(g)可以發現,隨著摻雜程度的增加,制備得到的MoS2顏色逐漸由白色轉變為淺綠色,至綠色.當摻雜濃度非常高時,由于面內應力過高,會導致MoS2發生卷曲,如圖7(g)所示.通過不斷地調節氧載氣流量,可以制備得到平面內的超晶格異質結樣品,如圖7(h)所示,可以清晰地辨別出四個環形,顏色對比度不同.

圖7 單層MoS2—xOx 薄膜的生長[24] (a) 用于生長MoS2—xOx 薄膜的三溫區CVD 系統的結構示意圖[24];(b) 生長 MoS2—xOx 薄膜的相圖以及設計的反應路線設計圖[24];(c)—(g) 通過增加O2 流量(4—25 sccm)和降低襯底處的生長溫度(930—880 ℃)來增加氧摻雜程度近而生長出不同形貌的三角形狀的MoS2—xOx 的光學圖像,其中圖(e)左下角為MoS2—xOx 的晶界的AFM 圖(比例尺是1 μm)[24];(h) 通過控制生長過程中的O2 流量實現異質結生長的光學圖像[24]Fig.7.The growth of monolayer MoS2—xOx films[24]:(a) Schematic set up of a three-temperature zone CVD system for synthesis monolayer MoS2—xOx films[24];(b) the phase diagram and designed reaction routes for synthesizing MoS2-xOx[24];(c)—(g) optical images of the synthesized MoS2-xOx triangles with increasing doping levels by varying the oxygen carrier gas flow-rate (FO2) from 4 to 25 sccm and growth temperature (TG) from 930 to 800 ℃[24].Inset in Figure (e) is the AFM image across the boundary of MoS2—xOx triangle.Scale bar,1 μm.(h) The controllable growth of MoS2—xOx heterostructures with FO2 of 20 sccm/6 sccm/10 sccm/6 sccm at 800 ℃[24].

利用X 射線光電發射光譜(XPS),進行了MoS2—xOx樣品氧摻雜濃度的半定性分析,如圖8(a)所示,其中230 和233.1 eV 處的雙峰對應于Mo-S 鍵的 Mo4+峰;而230.2 和 233.3 eV 的峰,則對應于Mo—O 鍵的Mo4+峰;而還有一組雙峰在233.2 和233.3 eV 處的出現,對應于MoO3中的Mo6+峰[47,48].通過計算Mo-O 鍵的雙峰面積對Mo4+峰面積的占比,可以估算得到氧摻雜的濃度.進一步對不同摻雜程度的MoS2—xOx樣品進行Raman和PL 光譜特性的表征,如圖8(b)和圖8(c)所示.隨著氧摻雜程度的增加,拉曼振動譜測量表明,MoS2的本征E2g和A1g拉曼振動模逐漸展寬和紅/藍移,還有其他振動模式逐漸出現,比如位于287 cm—1處的B2g振動模,331 和464 cm—1處的B1g振動模.將這些振動模式歸于MoS2晶格中由于引入氧雜質而產生的Mo—O 鍵的振動模式[49,50].從熒光光譜中可以看到,隨著摻雜程度的增加,MoS2的A 激子峰從1.9 eV(FO2=0)處逐漸紅移至1.82 eV(FO2=10 sccm)處,并且伴隨著熒光強度的逐漸淬滅,說明MoS2—xOx的光學帶隙隨著摻雜程度的增加逐漸減小,而當摻雜程度大于15%時,熒光強度基本消失.圖8(d)和圖8(e)中PL 強度的均勻性表明整個MoS2—xOx三角形的空間均勻摻雜.此外,合成的MoS2—xOx異質結構強烈PL 強度對比(圖8(f))表明,我們成功合成了具有清晰邊界的平面內MoS2—xOx異質結構.因此,能夠通過空間調制氧摻雜濃度來設計MoS2—xOx的電子結構.

圖8 MoS2—xOx 樣品的光學性質表征[24] (a) 在O2 流量為6 sccm 的條件下生長的MoS2—xOx 樣品的X 射線光發射光譜[24];(b),(c) 為不同氧摻雜程度的MoS2—xOx 樣品的Raman 圖和PL 譜圖[24];(d)—(f) 在O2 流量分別為6,10 sccm 以及 20 sccm/6 sccm/10 sccm/6 sccm 的條件下生長的MoS2—xOx 樣品的熒光Mapping 圖[24]Fig.8.The optical properties characterizations of MoS2—xOx [24]:(a) XPS spectra of MoS2—xOx synthesized with FO2=6 sccm[24];(b),(c) Raman and PL spectra of MoS2—xOx with increased oxygen doping levels[24];(d)—(f) PL mapping of as-grown MoS2—xOx samples synthesized with FO2 of 4 (d),10 sccm (e) and 20 sccm/6 sccm/10 sccm/6 sccm (f) [24].

氧在MoS2中的取代摻雜能顯著影響其電學性能.基于此,利用這些MoS2—xOx單層制備了場效應晶體管,器件具有良好的接觸,電流密度高達90 μA/μm,器件具有極高的開關比(＞109),閾值電壓非常穩定;具有陡峭的亞閾值特性(約80 mV/dec)以及極小的關態電流(約10—13A)和漏電流(小于10—13A),該器件表現出非常理想全面的綜合性能參數.可見,適當的摻雜水平可以調制MoS2薄膜的電學性能,提高薄膜的電導,電流開關比和相關場效應遷移率.

3 單層MoS2 薄膜的器件與應用

3.1 MoS2 柔性器件

柔性電子器件因其獨特的柔韌性以及高效、低成本的制作工藝,在能源,信息,醫療等領域具有廣泛的應用前景,如柔性電子顯示器,柔性邏輯與存儲,可穿戴電子設備,電子皮膚和能量轉換器[51-55]等.而MoS2作為一種帶隙可調的二維半導體材料,具有優越的光電和機械性能,非常適用于柔性電子器件的研究.目前,研究人員利用剝離或生長的MoS2在柔性襯底上實現了基本的邏輯功能[56,57],如反向器、與非門、或非門等,但這些研究仍然處于初級階段,邏輯器件實現的功能比較簡單,組成邏輯器件的晶體管數量不超過3 個,因此還需要人們進一步的研究發展.我們課題組利用CVD 方法制備了4 in 高質量的單層MoS2薄膜[2,16],利用該MoS2薄膜集成的大面積柔性邏輯和存儲器件顯示出優異的電學性能.

利用課題組自主搭建的4 in 化學氣相沉積系統,通過采用多源設計,得到了4 in 的高質量的大晶粒單層成膜的MoS2樣品,如圖9(a)插圖所示,圖9(b)和圖9(c)分別為生長20 和40 min 后大晶粒和完全成膜樣品的光學圖像,MoS2樣品典型的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像如圖9(d)所示,顯示出極低缺陷密度的近乎完美的晶格結構.這些4 in 晶圓級別的單層MoS2樣品被轉移到PET 襯底上,該襯底預先沉積了30 nm 的銦錫氧化物(ITO,作為底柵電極層),通過改性原子層沉積工藝(ALD)[58],再沉積35 nm 的氧化鋁(Al2O3,作為介電層),顯示出優異的介電性能,實現了器件的進一步制備.再利用標準的UV 光刻,金屬薄膜沉積和去膠過程制備Au(3 nm)/Ti(3 nm)/Au(30 nm)作為源漏接觸電極,以實現良好的電接觸.這樣制備的大面積透明柔性MoS2晶體管陣列和集成多級電路如圖9(e)和圖9(f)所示,器件密度提高到了1518/cm2.圖9(g)展示了不同功能的柔性邏輯器件,包括逆變器、SRAMs、與非門、或非門、與門和五級環形振蕩器等,表明我們方法的通用性.

圖9 在PET 柔性基底上的MoS2 晶體管結構示意圖和柔型晶體管陣列的相關組成部分展示圖[2] (a) 帶有集成電路的柔性晶體管陣列的圖示,左插圖:通過外延技術生長的4 in 單層MoS2 晶圓[2];(b) 在4 in 藍寶石襯底上生長了20 min 的MoS2 晶疇的光學圖像,其中三角形MoS2 晶疇的邊長約為20 μm[2];(c) 生長40 min 的連續單層MoS2 薄膜的光學圖像[2];(d) 生長的單層MoS2的HRTEM 圖像[2];(e) 大規模柔性MoS2 晶體管陣列的照片(器件密度為1518/cm2,完全適合人類手腕)[2];(f) 柔性MoS2 晶體管陣列的照片,顯示其出色的光學透明度[2];(g) 柔性襯底上的多種多級集成電路的照片,包括逆變器,NOR 門,NAND 門,SRAM,AND 門和五級環形振蕩器[2]Fig.9.Schematic and fabricated MoS2 transistor devices on flexible substrates of PET[2]:(a) Illustration of flexible transistor arrays with integrated circuits.Left inset:the 4-inch monolayer MoS2 wafer grown by epitaxy techniques.Right inset:the specific structure of the flexible MoS2-FETs[2];(b) optical image of MoS2 domains grown on a 4-inch sapphire substrate for 20 min.The side length of the triangular MoS2 domain is～20 μm[2];(c) optical image of a continuous monolayer MoS2 film grown for 40 min[2];(d)HRTEM image of the as-grown monolayer MoS2[2];(e) photograph of very large-scale flexible MoS2 transistor arrays with a device density of 1518/cm2,completely fitted to a human wrist.Inset:magnified image of FET arrays[2];(f) photograph of the flexible MoS2 transistor arrays,showing their outstanding optical transparency[2];(g) photograph of various integrated multistage circuits on flexible substrate,including inverters,NOR gates,NAND gates,SRAMs,AND gates and five-stage ring oscillators[2].

在這里,采用Au/Ti/Au 作為接觸電極,這為單層MoS2-FET 提供了非常低的接觸電阻,中間的Ti 層和底層的Au 層混合,使電極和MoS2保持良好的附著力和良好的歐姆接觸.利用不同介質層和不同金屬接觸電極制備的器件的轉移特性曲線如圖10(a)所示,Au/Ti/Au 接觸器件顯示出更高的開關比和更低的亞閾值擺幅(SS),利用傳輸線法,測量得到Au/Ti/Au 接觸器件的接觸電阻僅為2.9 kΩ·μm,比Ti/Au 接觸器件接觸電阻要小10 倍(圖10(b)).圖10(e)和圖10(f)顯示了溝道寬度/長度為30 μm/6 μm 的典型的晶體管的輸出和轉移特性曲線,開關比高達1011,與報道的剛性襯底上性能最好的器件相媲美[17].我們測量了10×10 晶體管陣列,顯示出良好的均勻性,這些柔性器件的平均遷移率大約在55 cm2·V—1·s—1,和其他材料相比較,我們的單層MoS2器件的性能十分優越(圖10(g)—(i)).

圖10 MoS2 晶體管的電學性能表征[2] (a) 具有不同金屬觸點和電介質層的MoS2-FETs 的轉移特性曲線[2];(b) Ti/Au 和Au/Ti/Au 電極的接觸電阻的轉移長度法(TLM)測量[2];(c) 在不同溫度下測量的Au/Ti/Au 接觸器件的轉移曲線,其中s 是片狀導電率,左上方插圖為不同柵壓下的Arrhenius 圖[2];(d) 有Au/Ti/Au 接觸的單層MoS2 晶體管的SBH 的柵壓依賴關系曲線[2];(e) 通道寬度和長度分別為30 μm 和6 μm 的器件的輸出特性曲線[2];(f) 不同偏置電壓下相應的轉移特性曲線[2];(g) 100 個晶體管陣列中97 個柔性MoS2-FETs 在Vsd=3 V 時的轉移特性曲線[2];(h) 100 個柔性晶體管的遷移率統計[2];(i) 其他文獻中報道的各種大面積柔性晶體管的開關比和遷移率與本器件的數據比較[2]Fig.10.Performance characterization of the MoS2 transistors[2]:(a) Isd-Vg curves of MoS2-FET s with different metal contacts and dielectric layers[2];(b) transfer-length-method (TLM) measurements of the contact resistance from the Ti/ Au and Au/Ti/ Au electrodes[2];(c) transfer curves of Au/Ti/ Au contacted devices measured at various temperatures,where “s” is sheet conductivity[2].Inset:Arrhenius plot at different Vg.(d) Vg dependence of the SBH for monolayer MoS2 transistors with Au/Ti/ Au contacts[2];(e)Isd—Vsd output characteristics of a device with channel width and length of 30 μm and 6 μm,respectively[2];(f) corresponding Isd-Vg transfer characteristics at different bias voltages[2];(g) transfer curves at Vsd=3 V for 97 flexible MoS2-FETs in the 100-transistor array.Inset:on/ off ratio map for each transistor location[2].(h) Statistics of mobility from 100 flexible transistors[2];(i) summary of the on/ off ratio and mobility for various large-area flexible transistors reported in the literature[2].

為了研究這些柔性二硫化鉬晶體管的機械性能,進行了襯底彎曲測試(圖11(a)),最大的彎曲對應于2%的拉伸應變.圖11(b)顯示了MoS2樣品應力依賴的熒光光譜,隨著應力的增大,A 激子峰發生紅移,熒光強度降低,這和MoS2在應力大于1%時由直接帶隙到間接帶隙的轉變相一致[59].盡管MoS2中的機械應力會影響其光帶隙,量子發射和電學性質[60],在彎曲測試中,當應力小于1%時,MoS2晶體管保持了良好的電學性能(圖11(c)),這和之前的報道相一致[61].圖11(d)顯示了5 種器件在0 到2%的不同應力下的開態和關態電流分布,可以看到,當應力小于1.13%時,電流開關比沒有明顯的增加或減小,且器件性能保持很好(圖11(e));此外,這些柔性器件還進行了多次彎曲測試(＞103個循環),電流開關比和遷移率都保持在同一水平(圖11(f)).這些結果說明柔性MoS2晶體管的穩定性和可靠性,這對制備高性能柔性電子器件具有重要意義.

圖11 應力作用下的柔型器件的電學性能表征[2] (a) 柔性MoS2 晶體管陣列在彎曲狀態下的應變分布示意圖[2];(b) 單層MoS2 在不同拉伸應變下的PL 光譜[2];(c) 柔性MoS2 晶體管(L/W=3:1)在不同應變下的轉移特性曲線[2];(d) 隨機挑選的柔性器件的溝道電流與應變之間的關系[2];(e) 6 個隨機挑選的器件的載流子遷移率與應變之間的關系[2];(f) 經受103 次彎曲和釋放循環測試的器件的通斷率和電荷載流子流動性(在1%的應變下測量)其中插圖為1%應變下的柔性器件的照片[2]Fig.11.Electrical performance of flexible devices under strain[2]:(a) Schematic of the strain distribution of flexible MoS2 transistor arrays under bending[2];(b) PL spectra of monolayer MoS2 under different tensile strains[2];(c) Isd-Vg transfer curves of flexible MoS2 transistors (L/W=3:1) at different strains[2];(d) on and off currents of five randomly picked devices versus strain[2];(e) the dependence of charge-carrier mobility on strain[2];(f) on/ off ratio and charge-carrier mobility of a device subjected to 103 cycled tests of bending and releasing.Data were measured at 1% strain.Inset:photograph of flexible devices at 1% strain[2].

為了進一步展示MoS2晶體管的多樣性,分別通過集成2,2,3,4,5 和12 個晶體管,制備了逆變器、或非門、與非門、存儲器(SRAM)、與門和五級環形振蕩器等集成的柔性邏輯器件,如圖12(a)所示.圖12(b)顯示了逆變器的典型電學特性曲線,在偏壓Vdd=2 和4 V 時,分別可獲得43 和107的高電壓增益.這一高電壓增益比之前報道的基于MoS2的柔性和剛性襯底的逆變器高數倍,能和基于其他材料的柔性逆變器相比擬[56,62,63].此外,在施加應力時,柔性逆變器的電壓波動也能基本保持一致.圖12(c)和圖12(d)顯示了或非門和與非門這兩個邏輯門器件.在Vdd=2 V 時,通過修改兩個輸入電壓的邏輯狀態(“0”意味輸入0 V,“1”意味輸入5 V),可以輸出0 或2 V 兩種狀態,在彎曲后性能同樣保持穩定.基于這些基本邏輯功能,可以設計實現更復雜的邏輯器件,圖12(e)顯示了一個觸發存儲器(SRAM)單元的電學特性,它由兩個耦合到存儲結點的逆變器組成,在Vdd=2 V 時,這個SRAM 單元有兩個穩定的輸出狀態:為0 和2 V.在30 和110 s,當這個觸發器的輸出保持在0 和2 V 的狀態時,輸入則打開.圖12(f)則顯示了由一個與非門和一個逆變器構成的與門的特性.接下來演示了一個基于單層MoS2的柔性環形振蕩器,這些五級環形振蕩器由級聯的五個逆變器和一個額外的用來消除干擾的逆變器作為緩沖器集成得到,在每個環形振蕩器中,每個FET器件的溝道寬度W=3 μm,溝道長度L=3 μm,柵極介電層厚度為35 nm,圖12(g)顯示了典型振蕩器的特性,顯示高振蕩頻率(f)和低的階段延遲(T).在Vdd=15 V 時,可獲得13.12 MHz的穩定振蕩頻率,對應于柔性環形振蕩器(N為逆變器級數)中T=1/(2Nf)=7.6 ns 的階段延遲,這些數值可以和目前最先進的各種半導體材料制成的柔性環形振蕩器相比擬.此外,環形振蕩器的輸出頻率可以通過改變輸入電壓Vdd來調節,(圖12(h)),當Vdd=5 V 和Vdd=15 V 時,分別得到860 kHz和13 MHz 的振蕩頻率.

圖12 基于MoS2 的柔性邏輯門和振蕩器[2] (a) 柔性基底上不同MoS2 集成器件的照片[2];(b).逆變器在不同彎曲狀態下的輸出電壓與輸入電壓的關系[2];(c),(d) 柔性NOR (c)和NAND (d)門在Vdd =2 V 時,在器件彎曲前后的輸出特性[2];(e),(f) 靈活的SRAM(e)和AND(f)門在Vdd=2 V 時的輸出特性[2];(g) 五級環形振蕩器在Vdd=15 V 時的輸出波形[2];(h) 輸出頻率是電源電壓Vdd 的函數,其中誤差條代表一個標準差[2]Fig.12.MoS2-based flexible logic gates and oscillators[2]:(a) Photographs of different MoS2 integrated devices on flexible substrates[2];(b) output voltage of an inverter as a function of input voltage when under different bending states.Inset:voltage gain of the inverter under an input of 4 V[2].(c),(d) Output characteristics of flexible NOR (c) and NAND (d) gates before and after bending at Vdd=2 V.Logic ‘0’ and ‘1’ mean 0 and 5 V,respectively,for these and all the following logic devices[2].(e),(f) Output characteristics of flexible SRAM (e) and AND (f) gates at Vdd=2 V[2];(g) output waveform of a five-stage ring oscillator at Vdd=15 V[2];(h) output frequency as a function of supply voltage Vdd.Error bars represent one standard deviation[2].

3.2 MoS2 垂直集成器件

隨著對器件的性能指標和集成密度的要求不斷提高,另一個延續摩爾定律的有效途徑是從傳統平面集成路線發展到垂直方向上的立體集成.通過在垂直方向上集成多層器件,使器件的集成度成倍提高;同時,縮短器件互聯間距,提高信號傳輸速度,降低功耗;進一步設計具有多功能電路的集成構架,充分發揮器件的組合性能,實現“感-存-算”一體化.在 2017 年,國際上 Shulaker 等[64]報道了一種基于碳納米管在硅基材料上實現的三維集成納米電學系統,該器件在垂直方向上集成了包括:阻變隨機存儲器(RRAM)、場效應晶體管等基本單元,設計了邏輯運算、阻變存儲、傳感輸入等功能器件層.通過互聯導線穿過垂直方向上隔離層,將這些功能器件連接在一起,實現了原位的信息獲取,信息處理和存儲.而二維材料因其天然的原子級薄的厚度,原子級平整的表面、界面和具有廣泛的性能,成為垂直集成器件的理想建筑材料.我們課題組用三種典型的二維材料,即單層MoS2,h-BN 和少層石墨烯(FLG),分別作為半導體材料,介電材料和接觸電極材料,通過一層一層的堆疊組裝垂直集成多層器件[65].

圖13(a)和圖13(b)展示了由機械剝離的FLG(0.5—3 nm),h-BN(2—50 nm)和CVD 生長的高質量單層MoS2組成的單層FET 的器件結構示意圖和光學顯微鏡圖像.其中,雙柵結構(DG)是將頂柵和底柵連接在一起,從而增加器件柵控能力.由于雙柵結構等效于在器件的溝道面積不變的情況下,器件的結構電容成倍增加,因此它能驅動MoS2溝道達到更高的載流子密度.圖13(c)—(f)分別是典型的底柵結構(SG)和雙柵結構(DG)的FET 器件的輸出和轉移特性曲線,可以看到器件飽和情況下的輸出電流密度(Ids/W)有了明顯的提升,從50 μA/μm(SG)升高至 200 μA/μm(DG).器件均表現出極高的開關比(約1010),穩定的閾值電壓(約0 V),陡峭的亞閾值擺幅,極小的關態電流(約10—13A)特性等,這是集成電子技術提高加工速度和降低能耗的重要參數.但是對于雙柵器件而言,在相同的偏壓(1 V)下,器件表現出更大的開關比和開態電流,更陡的亞閾值擺幅(SS),其中SS(SG)≈200 mV/dec,而SS(DG)≈100 mV/dec,說明器件具有更強的柵控能力.通過對器件進行低溫電測量和傳輸線法(TLM)表征,我們估算得到如圖13(g)所示的SG 和DG 器件的肖特基勢壘高度(SBH)分別為30 meV 和12 meV,此外,在不同柵壓下提取接觸電阻的最小值,得到SG 和DG器件的接觸電阻分別為3.9 kΩ·μm 和1.3 kΩ·μm,這說明少層石墨烯和單層MoS2之間具有良好的接觸特性.

圖13 在典型的底柵結構(SG)和雙柵結構(DG)下的全二維場效應晶體管的器件結構和性能圖[65] (a) 全二維器件的示意圖截面圖,其中FLG,MoS2 和h-BN 分別作為接觸/柵電極、通道和門電介質層[65];(b) 具有SG 和DG 結構的全二維場效應晶體管的光學顯微鏡圖像[65];(c)—(f) 具有相同溝道(L =3 μm,W =10 μm)的SG((c),(d))和DG((e),(f))的FET 的典型輸出和轉移曲線,其中圖(c)中的插圖是在100 mV 以內的小偏壓下的輸出特性曲線[65];(g) 絕緣機制下的SBH 特性是Vg 的函數[65];(h)SG 和DG 器件的Rc-Vg 圖[65]Fig.13.Device structures and performances of all-2D FETs under both SG and DG geometries[65]:(a) Schematic cross section view of an all-2D device in which FLG,MoS2 and h-BN serve as contact/gate electrodes,channel,and gate dielectric layers,respectively[65].(b) Optical microscope images of all-2D FETs with SG and DG.Bottom and top FLG gate is outlined by black dashed line.(c)—(f)Typical output and transfer curves of SG ((c),(d)) and DG ((e)—(f)) FET with the same channel (L=3 μm,W=10 μm).Insets in Figure (c) and Figure (e) are output characteristics at a small bias within 100 mV[65].(g) SBH characterizations in insulating regime as a function of Vg.Insets are the cryogenic electrical transport curves of SG and DG FETs.MIT behavior could be observed from the DG device[65].(h) Rc-Vg plots for both SG and DG devices,fitting from transfer length method[65].

基于這種理想器件性能的單層全二維DG 結構的MoS2-FET,通過重復的逐層組裝工藝,制備了垂直集成的多層FETs,圖14(a)展示了16 層二維材料的堆疊示意圖,由此得到三層組裝的器件,圖14(b)顯示了從一層到三層的不同制備階段的光學顯微鏡圖像.每一層器件的源漏電極均通過垂直互聯的金屬電極而連接在一起,所有集成層的柵極也都可以同時調控對應的MoS2溝道,因此器件的等效電阻隨著集成層數的增加而減小,對應的輸出電流密度隨層數不斷增加.從圖14(c)和圖14(d)中可以看到,隨著集成層數的增加,每層器件依然保持著良好的接觸,并且器件的輸出電流隨著集成層數的增加而增加,器件的亞閾值特性和開關特性均能保持的比較好,說明器件的集成工藝對電學性能沒有造成影響.

圖14 通過逐層范德華力組裝實現垂直集成的多層FET[65] (a) 由三層FET 組成的器件結構的截面圖[65];(b) 垂直集成的從1 到3 層的FET 的光學顯微鏡圖像(堆棧內有垂直互聯)[65];(c),(d) 垂直集成1—3 層器件的輸出曲線(Vg=12 V)和轉移曲線(Vds=1 V),在單個FET 中,通道長度/寬度為3 μm/10 μm,所有h-BN 厚度約為30 nm[65]Fig.14.Vertically integrated multilayer FETs through layer-by-layer vdW assembly[65]:(a) Schematic cross section view of the device structure consisting of 3 L FETs[65];(b) optical microscope images of vertical integrated 1L to 3L FETs with vertical interconnects inside the stack.Scale bar:20 μm[65];(c),(d) output curves (at Vg=12 V) and transfer curves (at Vds=1 V) of vertical integrated 1L—3L devices.In an individual FET,channel length/width is 3 μm/10 μm,all h-BN thickness is around 30 nm[65].

在集成多層場效應晶體管的基礎上,設計加工了垂直集成的多層全二維材料的多功能器件,如圖15 所示,包括采用兩端的浮柵存儲器作為第一層的存儲器件層;第二層設計為邏輯運算層,將層內多個器件互聯起來實現基本的邏輯功能;第三層將基本的場效應器件作為感光器件,放在表層作為傳感層.通過以上設計可以實現片上“感-算-存”的一體化,實現一個小系統的概念驗證.圖15(d)顯示了第一層典型的存儲器件的I-V曲線,通過改變偏壓,實現器件的高阻態和低阻態的變化.第二層邏輯運算層器件則是利用三個平面內互聯的FET 實現了邏輯反相器和與非門的功能.如圖15(e)所示,當輸入電壓從—2 V 掃描到3 V 時,逆變器的輸出電壓具有明顯的開關特性,當源電壓為10 V時,反相器的電壓增益值最大可以達到300 V.圖15(c)展示了邏輯與非功能.當改變不同的輸入信號時,器件輸出高電位“1”(1.5 V)和低電位“0”(0 V).對于第三次傳感器層,制備了三個單柵結構的MOS2場效應器件作為感光器件.圖15(g)顯示了光傳感器在黑暗和藍光條件下的靜態傳輸曲線,計算得到的最大光響應度為 6330 A/W (在Vg=0 時);光檢測度大于1013Jones(在Vg=—7 V 時),這些值在文獻報道的結果中也是非常優異的.之后對器件進行了動態的光響應表征,如圖15(h)所示,顯示了在柵壓為—7 至—15 V 之間的光響應曲線,可以看到器件具有大的光響應電流(約μA 級)和快速的響應和復合時間(10 ms 量級).最后圖15(i)展示了光學傳感器與浮動門存儲器協同工作機制,利用前置放大器,將光學傳感器的光電流放大轉換為光電壓脈沖信號,再作為第一層浮柵存儲器的輸入信號,監測存儲器的電導變化,可以看到存儲器件的阻態隨著光脈沖數的施加次數逐漸升高,說明光脈沖信號成功被存儲器記錄下來.簡單驗證了垂直集成多層功能器件中的光傳感器和浮柵存儲器的協同工作機制.

圖15 (a)—(c) 范德瓦耳斯機制堆疊的多層的器件示意圖 (a) 存儲器(M1-M3,第一層);(b).邏輯(L1-L3,第二層);(c) 傳感器(S1-S3,第三層)功能[65];(d) 存儲器件的典型I-V 開關滯后[65];(e) 反相器的輸出電壓Vout 是輸入電壓Vin 的函數,漏極到漏極的電壓Vdd 在1 到10 V 之間變化(反相器是由第二器件層的器件L1-L2 互聯構成),內頁是原理圖和最大增益值,在Vdd=10 V 時接近300[65];(f) 邏輯NAND 門在四個典型輸入狀態下的輸出電壓,Vdd=1.5 V(NAND 門由第二層的器件L1-L2-L3 互聯實現)[65];(g) 光學傳感器在黑暗和藍光環境下的靜態光反應(光功率Pblue light=30 mW·cm-2),偏壓為1 V[65];(h) 光學傳感器在不同柵極電壓下的動態光反應,偏壓為1 V[65];(i) 傳感器和存儲器功能層之間的協同工作,紅色虛線所勾勒的存儲器件(M3)的存儲器件的阻態RS 隨著光學傳感器(S1)的信號逐漸改變[65]Fig.15.Vertically integrated multilayer functional devices:(a)—(c) Schematic illustration of vdW-stacking multiple layers with (a)memory (M1-M3,1st layer),(b) logic (L1-L3,2nd layer),and (c) sensor (S1-S3,3rd layer) functions[65].(d) Typical I-V switching hysteresis of a memory device[65];(e) output voltage Vout of the inverter as a function of input voltage Vin with drain-to-drain voltage Vdd varying from 1 to 10 V (inverter is constructed by interconnecting devices L1-L2 in 2nd device layer).Insets are the schematic and the maximum gain value which approaches to 300 at Vdd=10 V[65].(f) Output voltage of the logic NAND gate at four typical input states with Vdd=1.5 V (NAND gate is realized by interconnecting devices L1-L2-L3 in 2 nd layer) [65].(g) Static photo response of the optical sensor under both dark and blue light environments (light power Pblue light =30 mW·cm—2).Bias is 1 V.Inset shows the specific detectivity of the photodetector[65].(h) Dynamic photo response of the optical sensor at different gate voltages with 1 V-bias reading.Light is turned on (blue shadow) for 5 s then turned off for 5 s[65].(i) The cooperative working between sensor and memory functional layers.The RS of memory device (M3),outlined by the red dash line,is gradually changed with the signal from optical sensor (S1) [65].

3.3 MoS2 浮柵存儲器

隨著計算技術的快速發展,圖像和語音識別、游戲、無人駕駛等計算任務變得越來越復雜.但在傳統的馮·諾依曼架構下,計算機芯片的處理運算單元與數據存儲單元的模塊是相互分離的,功耗和能效問題限制了器件的性能發展.受人腦自適應、大規模并行、容錯結構工作原理的啟發,提出了一種類神經計算架構,減少了計算能耗,提高了運算效率.現階段類神經器件仍然處于初步探索階段,憶阻器[66]、自旋存儲器[67,68]、相變存儲器[69],和突觸晶體管器件[70,71]等器件都已被報道模擬突觸功能.但在器件性能和穩定性方面,仍然需要尋找可靠的高性能的神經形態突觸器件.近年來,二維材料由于其極薄的原子結構和電子可調性而被考慮應用于類神經計算系統,課題組制備了全二維材料浮柵存儲器的人工突觸器件,實現了高度對稱和線性度可調的突觸權重輸出,且功耗低,可靠性好,在類神經形態模擬計算方面具有極大的潛力[72].

我們設計的全二維材料二端浮柵存儲器(2TFGM)的結構與存儲特性如圖16 所示,采用少層石墨烯和 CVD 生長的單層MoS2作為接觸電極和溝道材料,接著轉移一層薄層h-BN,作為隧穿層,圖16(a)為該存儲器的器件結構示意圖.圖16(b)顯示了不同h-BN 隧穿層厚度為7,10 和15 nm 的典型2TFGM 的電流-電壓(I-V)開關遲滯回線,在寫入和擦除過程中,所有二端浮柵存儲器都具有接近對稱的電流遲滯回線,開關比高達108;圖16(c)是擦寫過程的器件能帶結構示意圖,通過施加不同的偏壓,實現載流子的隧穿過程.從圖16(b)可以看到,隨著隧道層厚度減小,操作電壓則由±20 V降低到±8 V,這是由于厚的隧穿層導致更寬的勢壘,因此所需要的操作電壓越大,以實現載流子的隧穿過程.另一方面,對10 nm 的兩端浮柵存儲器在不同的溫度范圍內進行的基本電學表征如圖16(d),發現隨著溫度的升高,器件的電導范圍逐漸升高,并且器件的關態變化更為明顯,器件的開關比逐漸降低.因此,器件的保持性主要受載流子的動能和隧穿勢壘寬度影響.圖16(e)是對器件進行的耐疲勞特性的表征,采用±18 V(100 ms)的脈沖對器件操作100,000 次之后,器件依然有穩定的開關態輸出.同時,縮短輸入電壓脈沖寬度至100 和40 ns 時,通過增加脈沖振幅至23 V,器件依然具有穩定的開關轉換特性(圖16(f)),說明器件具有非常快速的擦寫速度.接著對4×4 的器件陣列進行表征,如圖16(g)和圖16(h)所示,對器件進行擦寫的操作,可以將我們設計好的圖像存儲下來,通過這個小型的4×4 陣列器件,說明器件具有良好的空間均勻性和產率,有望在大面積器件的應用上有更加長遠的發展.

圖16 全二維兩端浮動門存儲器(2TFGM)的器件結構和存儲器特性[72] (a) 以單層MoS2 為通道,薄h-BN 為隧道層,FLG 為接觸電極和浮動門的全2D 材料2TFGM 的示意圖[72];(b) 通道長/寬為3 μm/10 μm,h-BN 的不同厚度為7—15 nm 的FGM 的典型半對數尺度I-V 開關磁滯環,虛線箭頭表示掃頻方向[72];(c) 漏極/h-BN/FG 在i 編程和ii 擦除過程中的帶狀圖,紅色虛線箭頭表示電子的隧道方向[72];(d) 在300 到500 K 的高溫下,經過編程和擦除過程,帶有10 nm 厚的h-BN 的2TFGM 的保留時間超過104 s (Vread=1 V)[72];(e) 經過105 次開關操作的耐久性測試,顯示開/關比率沒有惡化,編程和擦除過程由±18 V 進行,脈沖寬度為100 ms,讀取電壓為1 V[72];(f) 器件開關速度測量,在100 和40 ns 的短脈沖寬度(±23 V)下,該器件仍然顯示出穩定的電阻開關,表明我們的器件具有很高的開關速度.插圖顯示了寬度為100 ns/40 ns,振幅為+23 V 的電壓脈沖[72];(g) 制造的4×4 的2 TFGM 陣列的光學圖像[72];(h) 4×4 的2TFGM 陣列的電導狀態的黑白“N07”圖案的地圖((i)—(iii))是通過操作2TFGM 器件陣列來存儲的[72]Fig.16.Device structures and memory characteristics of all-2D two terminal floating-gate memory (2TFGM)[72]:(a) Schematic of the all-2D materials 2TFGM with monolayer MoS2 as the channel,thin h-BN as the tunneling layer,and FLG as the contact electrodes and floating gate[72].(b) Typical semi-log scale I-V switching hysteresis loops of the FGMs with channel length/width of 3 μm/10 μm,and different thicknesses of h-BN from 7 to 15 nm.The sweeping directions are indicated by the dashed arrows.Insets are the corresponding optical images of 2TFGMs with scale bars of 10 μm[72].(c) Band diagrams of the drain/h-BN/FG at the(i) programming and (ii) erasing processes.The red dashed line arrows indicate the tunneling direction of electrons[72].(d) Over 104s retention time of 2TFGM with 10 nm-thick h-BN after the programming and erasing processes at elevated temperatures from 300 to 500 K (Vread=1 V).Two explicit resistance states could be preserved at 400 K[72].(e) Endurance test with 105 cycles of switching operations showing no deterioration on the on/off ratio.Programming and erasing processes are carried out by ±18 V with a pulse width of 100 ms and a reading voltage of 1 V[72].(f) Device switching speed measurements.The device still shows stable resistance switching under short pulse widths of 100 and 40 ns (±23 V),indicating the high speed of our device.Inset shows the voltage pulse with width of 100 ns/40 ns and amplitude of +23 V[72].(g) Optical image of the fabricated 4×4 2TFGM array[72].(h) The color map of conductance states of the 4×4 2TFGM array.The map of “N07” patterns ((i)—(iii)) are stored by operating the 2TFGM devices array[72].

二端浮柵存儲器具有多阻態特性,由于不同電壓下浮柵中存儲的載流子數量不同,可實現不同的電導狀態,當操作電壓加至+12 V 時,器件阻態基本穩定,浮柵上存儲載流子達到飽和;且在104s范圍內,器件組態都具有長時程的保持特性,說明器件具有非常理想的非易失特性.所有這些器件特性說明,二端浮柵存儲器具有良好的可靠性和穩定性.這種可靠的多態存儲對于高性能的人工突觸裝置來說是非常必要的.將兩端浮柵存儲器應用于人工突觸行為的研究.圖17(a)是生物神經元的示意圖,生物信號的傳遞即由連接兩個神經元之間的突觸完成,信號傳遞過程中前突觸產生的生物信號相當于對突觸的一個電輸入信號;從而促使后突觸產生興奮或者抑制的后突觸電流,這個過程則可以由兩端浮柵存儲器的電輸出響應等效,器件電導的上升過程和下降過程等效于生物突觸的興奮和抑制過程,器件電導值的改變等效于突觸權重值的改變.通過逐漸調節兩端浮柵存儲器的電導狀態,模擬了學習中兩個重要的突觸功能—長期增強(LTP)和抑制(LTD),如圖17(b)所示,將±15 V(40 ns)的電脈沖施加到突觸器件上可以得到準連續的3000 個態的輸出.圖17(c)和圖17(d)是抓取的器件LTP/LTD 過程中的瞬態電響應,圖17(e)和圖17(f)分別是對應的放大圖.通過瞬時響應可以估算得到施加單次脈沖的能耗在18 fJ 左右(30 nA,+15 V,40 ns),這遠遠低于傳統 CMOS 電路的功耗(約900 pJ)[73].這些數據說明全二維2TFGM人工突觸器件在高速、低功耗的類神經形態計算方面具有非常大的潛力.

圖17 人工突觸行為的特征[72] (a) 生物神經元的示意圖,包括體細胞、軸突、樹突以及突觸,即兩個相鄰神經元之間的連接點[72];(b) 突觸后電流與脈沖數的關系,顯示了2TFGM 裝置所模擬的長期電位和抑制特性,在2TFGM 人工突觸中,通過一系列±15 V(40 ns)的編程/消除脈沖,對3000 個不同的狀態進行了編程[72];(c),(d) 示波器捕捉到的P/D 過程中的瞬態反應[72];(e),(f) 圖(c)和圖(d)中幾個周期的放大圖,模擬興奮性突觸后電流(EPSC)和抑制性突觸后電流(IPSC)[72]Fig.17.Characterizations of artificial synaptic behaviors[72]:(a) Schematic illustration of biological neurons,consisting of a soma,an axon and dendrites,and synapses,which are the conjunctions between two neighboring neurons.The enlarged area illustrates the synaptic transmission of neurotransmitters between the axon terminal of pre-synaptic neuron and the dendrite of post-synaptic neuron[72].(b) Post-synaptic current versus pulse number,demonstrating long-term potentiation and depression characteristics emulated by our 2TFGM device.3000 distinct states are programmed in our 2TFGM artificial synapse through a series program/erase pulses of ±15 V (40 ns)[72].(c),(d) The transient responses during the P/D process captured by oscilloscope[72];(e),(f) The enlarged view of several cycles in Figure (c) and Figure (d),mimicking excitatory postsynaptic current (EPSC) and inhibitory postsynaptic current (IPSC) [72].

此外,我們還系統地研究了浮柵存儲器突觸器件的權重更新行為的調節,圖18(a)和圖18(b)顯示了器件的電導變化對輸入脈沖寬度和幅度的依賴關系,可以看到,興奮和抑制過程中的電導變化(ΔG)均隨著脈沖幅度增大而增大,在較大脈沖幅度時達到飽和狀態.因此,在固定脈沖寬度下(100 ms),通過改變施加脈沖的振幅,調節器件的電導增加量,可以實現對器件突觸權重的調節行為,如圖18(c)所示,當施加±13 V 脈沖時,產生的開/關比為20,而電導僅在20 次脈沖后飽和.降低脈沖幅度則可以實現更多的電導狀態(最多400 個).圖18(d)顯示了不同振幅下的線性度分析,通過減小脈沖振幅,可以有效地減小非線性度因子,而在相同的脈沖振幅下,則要通過減少器件態數目,可以進一步改善突觸權重更新行為的線性度.對于最為理想的權重更新行為,非線性度因子可以降低至0.18/—0.29,這是文獻報道結果中最接近理想非線性度因子(0.0/0.0)的情況.圖18(e)顯示了2TFGM 人工突觸經過55 圈的興奮和抑制過程,突觸器件依然保持非常穩定可靠的權重更新行為.最后基于MNIST(Modified National Institute of Standards and Technology) 數據庫,模擬了一個人工神經系統,進行了基于手寫數字識別的計算.不同編程條件下的學習曲線如圖18 (f)所示,識別精度高達97.7%(相當于圖18(g)中顯示的約2.3%的錯誤率).

圖18 對神經形態計算的線性和對稱權重更新的追求[72] (a),(b) 在P/D 過程中,器件電導率的變化是脈沖寬度(a)和振幅(b)的函數[72];(c) P/D 過程中的線性、開/關比和狀態數通過電壓脈沖幅值(從±10 到±13 V,100 ms)調節的關系圖[72];(d) 對圖(c)中不同P/D 曲線的權重更新進行非線分析,其中橙色虛線代表權重更新的理想線性度和對稱性[72];(e) 2 TFGM 人工突觸的循環P/D 操作,使用一系列振幅為±12 V、寬度為100 ms 的脈沖對至少50 個狀態進行編程,顯示了突觸權重更新的良好可重復性、線性和對稱性[72];(f) 在不同的P/D 過程下,來自MNIST 數據庫的手寫數字的圖像分類準確性是訓練歷時的函數,使用400 個狀態和Vds=±10 V 的P/D 過程,實現了97.7%的高識別準確率[72];(g) 在圖(f) 中不同的P/D 過程對應的20 個訓練周期后的錯誤率.插圖顯示了模擬的神經網絡結構,這里用標準反向傳播算法模擬了一個三層感知器(包括一個隱藏層)[72]Fig.18.The pursuit for linear and symmetric weight update for neuromorphic computing[72]:(a),(b) The changes in the device conductance as a function of pulse width (a) and amplitude (b) during the P/D process[72].(c) The linearity,on/off ratio,and number of states in the P/D process could be tuned by adjusting the amplitude of voltage pulses from ±10 to ±13 V (100 ms)[72].(d) Nonlinearity analysis on the weight update of the different P/D curves in Figure (c).The orange dashed lines represent the ideal linearity and symmetry of weight update[72].(e) Cycled P/D operations of the 2 TFGM artificial synapse.At least 50 states are programmed using a series of pulses with amplitude of ±12 V and width of 100 ms,demonstrating good reproducibility,linearity,and symmetry in the synaptic weight update[72].(f) The image classification accuracy for hand-written digits from the MNIST database under different P/D processes as a function of the training epoch.A high recognition accuracy of 97.7% is achieved using the P/D process of 400 states and Vds=±10 V[72].(g) The error rate after 20 training epochs corresponding to different P/D processes in Figure (f).Inset illustrates the simulated neural network structure.Here a three-layer perceptron (including one hidden layer) is simulated with the standard backpropagation algorithm[72].

基于兩端浮柵存儲器的人工突觸器件具有理想的非線性因子(0.18/—0.29),大量的態數目(高達3000 個態),超快的寫入速度(40 ns 量級)和超低的功耗(18 fJ/synaptic event).最重要的是,人工突觸器件在實現線性的突觸權重更新行為時,所施加的脈沖是均一的輸入脈沖,具有相同的振幅和脈沖寬度.不需要像其它三種突觸器件,需要通過外圍電路設計輸入脈沖的以實現線性的突觸權重更新行為.這種突觸器件在減少外圍電路的復雜性和減少電路功耗方面顯示出極大的應用潛力.

3.4 MoS2 催化器件

析氫反應(HER)是目前生產最高效、最環保的產氫燃料的關鍵工藝,鉑(Pt)和鉑基材料被認為是目前最好的HER 電催化劑,但非常昂貴,近年來,MoS2的邊緣結構被證明具有很強的催化活性,可以成為理想的電催化劑[74],但MoS2表面的催化活性較低,這限制了其在HER 反應中的實際應用[44,75,76].為了提高MoS2表面的催化活性,研究人員開發了各種技術,例如相工程[77,78],引入活性不飽和缺陷[77],引入應變[79]等,這些方法對MoS2的基底面進行修飾,使得MoS2惰性基面擁有很高的催化活性.我們課題組則報道了一種通過引入結構域邊界(包括2H-2H 結構域邊界和2H-1T 相邊界)來提高MoS2基地面的HER 催化活性[5].

為了深入地研究單層MoS2基面的催化活性位點,準備了三種不同的單層MoS2樣品,第一類是藍寶石襯底上生長的大單晶MoS2,其單個晶粒尺寸直徑可達幾百微米,這種樣品沒有2H-2H 相的疇區邊界;第二類是藍寶石襯底上生長的高度定向的MoS2連續膜,這種樣品2H-2H 相的疇區邊界密度很低;第三類是SiO2襯底上生長的單層MoS2連續膜,這種MoS2樣品為多晶,晶粒大小約為幾百納米,存在著大量的2H-2H 相的疇區邊界.將樣品分別制作成催化析氫反應的器件,利用自主搭建的局域催化析氫反應測量系統進行催化器件的性能測量,圖19(a)和圖19(b)展示了不同樣品催化器件的析氫反應極化曲線和相對應的塔菲爾斜率曲線.可以看到,當電流密度為10 A/cm2時,硅片上生長的MoS2樣品的過電位為325 mV,比沒有疇區邊界的藍寶石上單晶樣品降低了50 mV,且塔菲爾斜率從110 mV/dec 降低至95 mV/dec.兩種樣品除了疇區邊界密度外質量非常相似,因此,認為HER 活性增強來自于2H-2H 結構域邊界.

此外,進一步研究了2H-1T 相邊界作為HER活性位點的可能性,利用課題組之前報道的Ar 等離子體誘導單層二硫化鉬的2H 相到1T 相的轉變[80],將不含2H-2H 疇邊界的大晶粒樣品和SiO2襯底上生長的單層MoS2連續膜樣品進行相變處理,這種相變是相當局域的,平均只有幾納米的晶疇尺寸,產生相當高密度的相邊界,從圖19(a)和圖19(b)可以看到,對第一類樣品,當電流密度為10 A/cm2時,相變后MoS2的過電位為260 mV,比原始大單晶MoS2樣品的過電位降低了110 mV,塔菲爾斜率也從110 mV/decade 降低為85 mV/decade.表明2H-1T 相邊界比2H-2H 邊界更適合HER 作為活性反應位點.而第三類相變樣品的最低過電位只有200 mV,塔菲爾斜率僅有 75 mV/decade,說明同時包含高密度疇和相邊界的復合結構是最有前途的HER 候選結構.

圖19 (a) 分別是原始I 型MoS2(無任何域界)、原始III 型IMoS2(有2H-2H 域界)、異相I 型MoS2(有2H-1T 相域界)和異相III 型MoS2(有2H-2H 和2H-1T 域界)的偏振曲線[5];(b) 圖(a)中相應曲線的Tafel 圖[5]Fig.19.(a) Polarization curves of the pristine type-I MoS2 (without any domain boundaries),pristine type-III MoS2(with 2H-2H domain boundaries),heterophase type-I MoS2(with 2H-1T-phase domain boundaries),and heterophase type-III MoS2(with both 2H-2H and 2H-1T domain boundaries),respectively[5].(b) Tafel plots of the corresponding curves in Figure (a) [5].

因此,系統地研究了邊界密度的影響,選擇了低密度的2H-2H 域邊界(第二類)、高密度的2H-2H 域邊界(第三類)和一系列不同密度2H-1T 相邊界的樣品,相邊界的密度通過Ar 等離子體轟擊的時間來調節.圖20(a)是設計的具有多晶多相結構的單層MoS2催化電極,中間的石墨烯能夠提高MoS2與金導電襯底間的電子傳輸效率.催化析氫的結果如圖20(b)和圖20(c)所示,從圖中可以看到,在電流密度為10 mA/cm2處,過電位隨MoS2相邊界密度的增加而線性減小,當處理時間為40 s,1T 相的比例到達最大值,此時,其開啟電位約為100 mV,電流密度為10 mA/cm2時,其過電位僅為136 mV,塔菲爾斜率也減小到73 mV/decade.除此之外,多晶多相結構的單層MoS2催化電極在酸或堿的條件下都可以進行工作(圖20(d)),且性能十分穩定;將過電位穩定在150 V,連續測量了200 h 的情況下,其性能并沒有較大的衰減,依然保持良好的性能,這種優異的穩定性歸因于單層MoS2具有2H-2H 和2H-1T 邊界的穩定結構(圖20(e)).最后,將厘米級催化電極的尺寸升級至晶圓級,仍然能表現出良好的HER 性能(圖20(f)).

圖20 (a) 同時具有高密度晶界和相界的MoS2 催化劑的結構示意圖[5];(b) 原始II 型樣品、原始III 型樣品、由III 型樣品衍生的一系列具有不同相界密度的混相和Pt 的極化曲線[5];(c) 圖(b)中對應曲線的Tafel 圖[5];(d) 高密度晶界,相界的MoS2 催化劑在0.5-M H2SO4(紅色曲線)和1-M KOH(紫色曲線)中的HER 性能[5];(e) 高密度晶界,相界的MoS2 催化劑在150 mV 的靜態過電位下200 h 的時間依賴性電流密度曲線[5];(f) 直徑為4 in 的多層MoS2 催化劑在0.5-M H2SO4 中催化HER 活性的演示圖,其中插圖藍寶石基底上原始的原生晶圓級MoS2 照片[5]Fig.20.Multi-hierarchy monolayer MoS2 catalysts for HER[5]:(a) Schematic structure of the multi-hierarchy MoS2 catalysts with both high density of domain and phase boundaries[5];(b) polarization curves for pristine type-II samples,pristine type-III samples,a series of heterophase type-III samples with different phase boundary densities and Pt[5];(c) Tafel plots of the corresponding curves in Figure (b)[5];(d) HER performance of a multi-hierarchy MoS2 catalyst in 0.5-M H2SO4 (red curve) and 1-M KOH (purple curve) [5];(e) time-dependent current density curve for a multi-hierarchy MoS2 catalyst under static overpotential of 150 mV for 200 h[5];(f) demonstration of the catalytic HER activity in 0.5-M H2SO4 from a multi-hierarchy MoS2 catalyst with a size of 4 inches in diameter.Inset:photograph of pristine as-grown wafer-scale MoS2 on sapphire substrate[5].

4 總結和展望

本文回顧了課題組近幾年針對MoS2薄膜生長和器件應用方面開展的研究工作.在薄膜制備方面,利用自主搭建的CVD 系統,實現了1 in SiO2襯底上多晶單層MoS2的生長,并逐漸優化生長工藝和設備,發展出大晶粒高質量的MoS2單晶,制備得到2 和4 in 晶圓級大晶粒高定向的高質量MoS2薄膜樣品;通過調節對MoS2薄膜的有效氧摻雜的摻雜濃度,可以實現對其電學和光學特性的有效調控.這些大面積高質量的樣品為大規模器件的集成提供了材料基礎.在器件應用方面,利用高質量的MoS2制備集成了4 in 晶圓級柔性透明的場效應晶體管以及邏輯器件,具有很高的柔韌性和抗彎曲性能以及優異的電學性能.基于全二維材料場效應器件的優異電學性能,設計和實現了全二維材料器件的垂直集成,設計了簡單的“存儲層-邏輯層-傳感層”的多層功能互聯系統,每層的器件功能都可以獨立實現,并且可以實現初步的互聯.制備了全二維材料浮柵存儲器,具有理想的存儲特性、連續輸出的多穩態特性和操作電壓可調的權重更新行為;基于浮柵存儲器實現了人工突觸的類神經形態計算的應用.這些MoS2器件展現出的優異性能不僅說明制備的MoS2薄膜具有高質量,也為MoS2的實際應用奠定了基礎.

事實上,要實現MoS2的實際應用,還有許多關鍵性問題需要解決;首先,在MoS2薄膜制備方面,晶圓尺寸單層單晶MoS2薄膜的制備至關重要,是實現器件均一性的關鍵;如何消除MoS2中的晶界,進一步提升MoS2薄膜質量仍然需要探索.此外,快速可控生長特定層數的高質量MoS2薄膜也具有重要意義.AA堆垛的雙層MoS2薄膜的空間反演對稱性對于非線性光學的研究也有潛在應用價值.另外,MoS2的電學性能隨著層數的增多而逐漸增加,高質量的多層樣品可以有效地提升器件的電學性能.在MoS2薄膜的器件應用研究方面,例如高性能大面積柔性透明電子器件、邏輯器件、大面積類神經計算、光電探測器、傳感器、可穿戴器件、析氫催化等眾多方向也有待進一步的探索.MoS2薄膜的研究面臨著機遇和挑戰,二維材料器件在未來預期會有廣泛的應用空間,當然只有通過更加深入的研究發展,才能實現二維材料器件的產業化.