硼烯的實驗制備*

李文輝 陳嵐3)? 吳克輝3)?

1) (中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,北京 100190)

2) (中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)

3) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

硼烯作為目前發現的最輕的二維材料,表現出豐富的物理性質,包括高柔韌性、光學透明性、高熱導率、近一維自由電子氣、狄拉克費米子、超導電性等.然而,由于體相硼的層間共價鍵結合力較強,很難剝離出單層硼烯.另外,硼原子的缺電子屬性,使其化學性質比較活潑,成鍵復雜,導致硼烯有很多同素異形體.長期以來,關于硼烯的研究停留在理論探索方面,硼烯的實驗制備一直難以突破,直到最近幾年才由少數課題組成功制備,至此關于硼烯的生長、結構以及電子性質研究打開了巨大的探索空間.本文主要從實驗方向,系統綜述了硼烯在不同襯底上的制備方法以及表現的不同結構相,并討論了其生長機理.硼烯的制備為進一步擴展硼烯的物理性質提供研究平臺,為探索硼烯的納米器件制備提供思路,使得其在高能量儲備、光電子器件、高檢測靈敏度、柔性納米器件等方面具有巨大的潛在應用前景.

1 引言

二維材料由于量子局域效應、尺寸效應、表面效應、量子隧穿效應等,表現出不同于體相的獨特性質.2004 年英國曼徹斯特大學的Novoselov 等[1]首次從石墨中剝離出石墨烯,石墨烯是碳原子sp2雜化形成的二維蜂窩狀結構,具有無質量的狄拉克費米子的能帶結構,表現出高遷移率[2],分數量子霍爾效應[3,4],雙層轉角超導[5]等奇異的物理性質.從此,二維材料的制備與研究成為凝聚態物理的研究熱點.

單元素材料由于結構簡單,便于摻雜調控,是二維材料及其物理研究的理想平臺.隨著對石墨烯的深入研究,越來越多的類石墨烯材料被發現,例如與碳同主族的硅烯[6]、鍺烯[7]、錫烯[8]以及不同主族的鉿烯[9]、黑磷[10]、銻烯[11]、硼烯[12,13]等.這些二維材料表現出各異的電子性質,比如拓撲性、超導性、電荷密度波、磁性等豐富的物理性質,有望在儲能器件[14]、自旋器件[15]、生物傳感[16]、光電器件[17]等領域發揮重要作用.然而,在眾多單元素二維材料中,只有石墨烯[1]和黑磷[10]在自然界能找到對應的體相層狀結構,可以通過物理機械剝離直接得到二維結構.而對于其他單元素二維材料,需要在襯底輔助下生長出二維結構,生長條件較為苛刻.

硼作為碳的近鄰元素,理論預言會有多態性的二維結構[18],統稱為硼烯.硼烯的機械性能優異,源于硼的原子質量很小,面內剛度和強度較高,面外柔韌性很高,適用于復合材料中增強元件或柔性器件[19-21].硼烯具有強的各向異性,電子態和磁性可以有效調控[22-24].硼烯電聲子耦合強度很強,理論預測超導臨界溫度可達10—20 K[25,26].硼烯的優越性能與其多態性的結構相關聯,探索硼烯的新型結構是挖掘硼烯物理性質的首要任務,而對其生長條件的摸索顯得尤為關鍵.

本文結合硼烯的理論模型,主要回顧了近年來硼烯在實驗制備方面，尤其是分子束外延實驗方面取得的一些突破性進展,如圖1 所示.然后討論了硼烯的生長機理,為接下來硼烯的實驗合成提供思路,并對硼烯的未來發展前景進行了展望.

圖1 硼烯理論預測和實驗制備的研究進展Fig.1.Research progress on theoretical prediction and experimental synthesis of borophene.

2 硼烯的結構預言

2.1 硼納米團簇

硼元素位于元素周期表第5 位,硼原子最外層有3 個價電子,分布于2s2和2p1軌道上,可以形成sp2雜化,如圖2(a)所示.類似于近鄰的碳,從而有利于低維同素異形體的生成,如富勒烯、納米管和二維薄膜[27].然而,硼原子具有4 個成鍵軌道,比價電子多1 個,導致硼原子具有缺電子屬性.因此,硼相比于碳元素成鍵更復雜,位于中心的硼原子與周圍電子離域相互作用,可以形成局域的兩中心兩電子鍵(2c-2e)和非局域的多中心兩電子鍵(nc-2e).塊狀硼的同素異形體多達16 種,均以B12正二十面體為基本結構單元,按不同方式排列組成[28].而硼團簇Bn(n一般在3—100 之間)則不同于塊體,可以構成平面或籠狀結構.如圖2(b)所示,隨著n變大,硼團簇從平面或準平面結構,到籠狀結構,再到核殼結構變化[29].對于比較小的硼團簇n＜20 時,傾向于形成平面或準平面結構,和是其中很好的兩種平面構型[30].

隨著硼團簇尺寸Bn的增大,n=20 時,準平面結構開始向三維結構轉變,納米管狀結構與準平面結構競爭[31].隨著尺寸的進一步增大,當n＞ 28時,硼團簇更傾向于類富勒烯的籠狀結構,這是因為籠狀結構可以通過彎曲邊緣來降低能量,提高體系的穩定性[29].除了硼團簇中原子數目影響不同穩定的結構外,電荷狀態也會影響硼團簇的最穩定結構.即使對于比較大的硼團簇,在陰離子狀態下也會傾向于平面或準平面結構[32].

對于二維硼團簇平面結構,1995 年,Boustani[33]提出了硼團簇平面的構造法則“Aulbau 原理”,包含六角形(B7)或五角形(B6)兩種基本結構單元.1997 年,Boustani[34]根據Aulbau 原理,發現基于五棱錐和六棱錐的基本結構單元,可以構造穩定的二維硼平面結構.2002 年以來,Zhai 等[30,35,36]利用光電子能譜實驗和理論計算確定了一系列平面或準平面硼團簇的結構,發現一系列結構與Aulbau原理相符,由此提出翹曲三角晶格的平面硼結構可以穩定存在.此外,Li 等[37]總結了(n=3—38)單陰離子硼團簇的穩定結構,如圖2(c)所示,可以看出隨著硼團簇尺寸的增大,在二維硼團簇中出現四邊形、五邊形和六角形空位,以達到穩定結構.

圖2 (a) 硼元素在元素周期表的位置和原子軌道[27];(b) Bn 硼團簇依賴尺寸大小,從平面或準平面結構,到籠狀結構,再到核殼結構的變化[29];(c) (n=3—38)單陰離子硼團簇的穩定結構以及點群對稱性[37]Fig.2.(a) The position and atomic orbital of boron in the periodic table[27];(b) size-dependent conformation of Bn clusters from planar or quasiplanar,via cagelike to core-shell structures[29];(c) stable structure and point group symmetry of monoanionic (n=3—38) clusters[37].

2.2 硼烯的理論研究進展

對硼烯的理論研究初期主要在尋找自支撐的二維層狀結構,早期的理論研究主要基于硼烯的翹曲三角晶格,認為翹曲三角晶格的硼烯可以穩定存在,但進一步研究表明這種結構的硼烯能量并非最低能量,而是處于亞穩態[38,39].2007 年前后,耶魯大學Ismail-Beigi 教授課題組和清華大學倪軍教授課題組[40,41]各自獨立提出一種三角晶格和六方孔洞晶格混合的二維硼烯結構模型.如圖3(a)和(b)所示,這種結構模型相當于在原先三角晶格的基礎上,挖掉一些硼原子,形成有序的三角和六方孔洞晶格混合的二維平面結構,這種結構比純翹曲三角晶格能量更低更穩定.

這種混合結構穩定的機理在于:三角晶格上的硼在反鍵態有多余的電子,而六方孔洞上的硼處于缺電子狀態,需要引入更多的電子來降低能量.三角晶格的硼作為電子施主和六方孔洞上的硼作為電子受主,彼此摻雜實現電子補償平衡,達到穩定狀態.他們進一步系統地研究了硼烯多態的穩定性與六方孔洞的關系,定義一個參數η表示六方孔洞密度:

η=0 時表示三角晶格,η=1/3 時表示六角蜂窩狀晶格.硼烯不同態的穩定性與η的值有關,不同相硼烯的結合能是六方孔洞密度的函數,如圖3(c)所示.圖中的虛線表示純翹曲三角晶格結構硼烯的內聚能,可以看出有幾種混合結構比純翹曲三角晶格更穩定,其中又以η=1/9 (α 相,又稱v1/9相)和η=1/7 (β 相,又稱v1/7相)硼烯最穩定.

圖3 (a)和(b)分別為六方孔洞結構的α,β 相單層硼烯;(c) 硼烯的結合能隨六方孔洞密度變化[40]Fig.3.(a) and (b) α,β phase monolayer borophene with hexagonal hole structure,respectively;(c) binding energies vs hexagon hole density for borophene with evenly distributed hexagons[40].

2012 年,武曉君等[18]采用粒子群優化算法全局搜索了一系列可以穩定存在的自支撐單層硼烯結構,發現存在兩種比α 相更穩定的α1相(v1/8)和β 相(v2/15)硼烯結構,為探索二維層狀硼烯的多態結構提供了新的思路.為了具體確定硼烯的結構,除了參數η之外,還需要一個局域結構參數CN (coordination number),用于描述硼原子的配位數.根據硼原子的配位數以及種類的不同,硼烯結構可以分為以下5 類:1) α-type,CN=5,6;2)β-type,CN=4,5,6;3)χ-type,CN=4,5;4) ψtype,CN=3,4,5;5) δ-type,CN 單一配位數.如圖4 所示,每一種類型都有很多結構模型.對于二維硼烯結構而言,兩個極端條件下:當CN=3 時,對應的是類似于石墨烯的蜂窩狀結構,此時六方孔洞密度最大,η=1/3;而當CN=6 時,對應的是翹曲三角晶格,六方孔洞密度最小,η=0.

圖4 理論預言無襯底支撐的各種單層硼烯結構 (a) δ 相;(b) χ 相;(c) α 相;(d) β 相.紅色和黃色小球表示硼原子面外或面內運動,導致硼原子層翹曲[18]Fig.4.Various monolayer borophene structures without substrate support by theoretical prediction:(a) δ phase;(b) χ phase;(c) α phase;(d) β phase.Red and yellow balls denote borophene atoms moving outward or inward from the plane,resulting in buckled borophene[18].

上述關于預言硼烯可能穩定存在的結構都是無襯底支撐下的結果,而由于塊體硼不是天然層狀結構,因此二維硼烯總能量比塊體要高,本質上處于亞穩態,獲得這種亞穩態硼烯結構需要合適的襯底來穩定.比較理想的襯底是對硼原子有一定的吸附力,使硼烯能夠吸附在其表面,并且襯底與硼原子之間相互作用不能太強而形成化合物.

2012 年,高鴻鈞院士課題組[42]理論預言了在Al(111),Mg(0001)和Ti(0001)襯底上的硼烯有較大的結合能,可以形成六角蜂窩狀硼烯.2013 年,美國Rice 大學Yakobson 課題組[43]理論計算了Ag(111) 和 Au(111)襯底上的硼在化學勢梯度驅動下會形成二維硼結構,并且由于較高的成核勢壘可以避免三維硼團簇的聚集.同年,大連理工大學趙紀軍教授團隊[44]通過理論計算,討論了在Cu(111)襯底上生長硼烯的可行性和生長機理.發現在生長過程中隨著硼團簇尺寸的增大,硼的結合能會單調降低,并且單個硼原子在Cu(111)表面具有較低的擴散勢壘,確保了形成二維連續硼烯薄膜的可行性.2015 年,Zhang 等[45]基于第一性原理的團簇拓展方法和優化表面結構搜索方法,計算了在Au,Ag,Cu,Ni 金屬襯底上穩定單層二維硼烯的結構.金屬襯底可以促進二維硼烯成核,并提供額外的電子使其穩定.如圖5 所示,研究發現不同金屬襯底的選擇,對單層硼烯的結構有重要影響.對相互作用較弱的Au 襯底,其上生長的硼烯具有翹曲非平面的多態結構;而對于相互作用較強的Ag,Cu,Ni 襯底,多態能量兼并度提高,出現穩定的平面結構.二維硼烯不同結構對襯底表現出明顯的選擇依賴:自支撐下硼烯的基態為v1/8結構,在Au 襯底表面穩定基態則為v1/9,而在Ag,Cu,Ni襯底上穩定基態則為v1/6結構.這主要來源于硼與襯底的屈曲應變勢與電子雜化化學勢之間的競爭,Ag,Cu,Ni 襯底給硼烯提供電子,增加了三角-六方孔洞混合結構中六方孔洞的密度,并在襯底的化學勢作用下,形成v1/6基態結構[45].這一系列的理論研究工作,為實驗探索制備硼烯提供了可能的方向.

圖5 不同金屬襯底上單層硼烯的基態穩定結構[45]Fig.5.Stable structures of monolayer borophene with respect to ground states on different metal substrates[45].

3 硼烯的實驗制備進展

關于硼烯結構的理論預言工作開展較早,然而實驗上關于如何制備二維硼烯長時間落后于理論研究.這是由于硼的sp2價電子雜化、較短的共價鍵、較大的配位數等因素的影響,導致硼易于與其他元素結合而形成化合物,自然界并不存在天然的單質層狀硼,無法通過剝離獲得硼烯.并且由于硼的高熔點低蒸氣壓,在空氣中容易氧化等特點,需要在超高真空環境中制備,對實驗條件要求比較苛刻.2015 年左右,中科院物理研究所的吳克輝、陳嵐課題組[12]和美國阿貢國家實驗的Guisingr 等[13]幾乎同時各自獨立地在Ag(111)襯底上成功制備出了單層硼烯,開啟了硼烯實驗研究的新篇章.目前,制備單層硼烯的實驗技術主要以超高真空分子束外延技術(molecular beam epitaxy,MBE)為主,還有少數課題組采用氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)制備.

3.1 MBE 法制備單層硼烯

3.1.1 Ag(111)

在理論計算中,Ag(111)與硼烯之間有著適當的相互作用,且不會形成合金,因此成為實驗制備硼烯的首選襯底.在Ag(111)襯底上生長硼烯,主要利用超高真空分子束外延技術,將高純度的硼通過電子束蒸發的方式,并以0.01—0.1 ML/min 的速率緩慢蒸發到處理干凈的Ag(111)襯底上,襯底溫度大約在450—700 ℃.吳克輝、陳嵐課題組[12]在Ag(111)上生長出硼烯后,通過掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)表征其主要具有兩種結構,如圖6 所示.襯底溫度為570 K 時,硼烯呈現條紋相,條紋沿Ag(111)的[10]方向平行分布,條紋間距為1.5 nm(圖6(a)和(b)).原子結構為沿方向平行的鏈狀結構,鏈間距為0.5 nm.這種硼烯結構稱為S1 相,與理論計算的β12(v1/6)結構模型一致,其原胞為矩形,晶格常數分別為0.3 nm 和0.5 nm (圖6(c)和(d)).由于Ag(111)襯底晶格常數倍數(3×0.29 ×=1.506 nm)與β12相(3×0.5=1.5 nm)的晶格常數非常吻合,因此會出現1.5 nm 周期的摩爾條紋,這就解釋了間距為1.5 nm 的條紋相結構.將襯底溫度升高至650 K,部分S1 相硼烯會相變為S2 相,原子結構為沿Ag(111)的方向的鏈狀結構(圖6(e)),鏈呈現出明顯的明暗交替的周期結構,其周期同樣為1.5 nm (圖6(f)和(g)),理論模型為菱形晶格的χ3(v1/5)相結構(圖6(h)).

圖6 (a) Ag(111)襯底溫度為570 K 時形成的硼烯薄膜;(b)圖(a)的三維立體模式;(c) S1 相的高分辨STM 圖;(d) S1 相硼烯的理論模型β12 結構;(e) 650 K 退火后,大部分S1 相轉變為S2 相硼烯;(f)圖(e)中黑色方框區域的高分辨STM 圖;(g) S2 相的高分辨STM 圖;(h) S2 相硼烯的理論模型χ3 結構[12]Fig.6.(a) Experimental STM image of borophene on the Ag (111) substrate at 570 K;(b) 3 D image of (a);(c) high-resolution STM image about S1 phases;(d) theoretical model of the S1 phase borophene considered to be the β12 structure;(e) most of the borophene islands are transformed from S1 phase to S2 phase after annealing at 650 K;(f) STM image of the area of highlight by the rectangle of (e);(g) high-resolution STM image of the S2 phase ;(h) theoretical model of the S2 phase borophene considered to be the χ3 structure[12].

Mannix 等[13]也發現Ag(111)上的硼烯有條紋相和均勻相兩種結構,均表現出明顯的各向異性和晶體對稱性(圖7(b)).條紋相硼烯的原子分辨圖和理論模型(圖7(d)),顯示條紋相硼烯具有矩形晶格;均勻相硼烯的原子分辨圖和理論模型(圖7(g)),顯示均勻相硼烯具有菱形晶格,面外屈曲.通過電子態密度圖可看出,硼烯和Ag(111)襯底截然不同的電子態分布(圖7(c),(f)和(i)).他們發現低速率沉積有利于形成條紋相納米帶,高速率沉積容易導致均勻相,并且溫度較低時易形成均勻相,溫度較高時偏向于條紋相,說明均勻相相對于條紋相是亞穩相.可見生長速率,襯底溫度等因素對硼烯不同相的形成有重要影響.不同于體相的硼,二維硼烯表現出理論預言的各向異性的金屬性.Mannix 等得到的均勻相硼烯,實際上就是吳克輝、陳嵐課題組觀察到的χ3相,而高溫下的條紋相被解釋為翹曲的三角密堆模型,但后來的一系列工作認為該模型是錯誤的,實際上應該是具有孔洞的β12(v1/6)相[46].

圖7 (a) 硼烯的生長示意圖;(b)和(c)分別為硼烯的STM 形貌圖和電子態密度圖,紅色、白色和藍色箭頭分別表示均勻相、條紋相和條紋相納米帶;(d) 條紋相的原子分辨圖和理論模型;(e)和(f)分別為均勻相硼烯的STM 形貌圖和電子態密度圖;(g) 均勻相的原子分辨圖和理論模型;(h)和(i)分別為鋪滿襯底單層硼烯的STM 形貌圖和電子態密度圖[13]Fig.7.(a) Schematics of synthesizing borophene;(b) and (c) the STM topography and electron density of states of borophene,respectively,the red,white,and blue marks denote homogeneous phase,striped phase,and striped phase nanoribbons,respectively;(d) STM image about atomic level structure and theoretical model of the striped-phase;(e) and (f) the STM topography and electron density of states of homogeneous phase borophene,respectively;(g) STM image about atomic level structure and theoretical model of the homogeneous phase;(h) and (i) represent the STM topography and electron density of states of monolayer borophene covered the substrate,respectively[13].

通過Ag(111)上制備硼烯的實驗可以發現,硼烯與襯底的相互作用可以調控硼烯的結構和形貌.需要合適的金屬襯底提供電荷轉移給硼烯,來穩定其二維結構,并且硼烯與襯底之間的晶格匹配也會對不同相的生長產生影響.

3.1.2 Ag(110)

在Ag(111)襯底可以成功合成硼烯,由于Ag(111)的六重對稱性,因此合成的硼烯島呈現三角形形貌,且邊緣沿著襯底的最高晶體對稱性方向.考慮到硼烯的多態性,當襯底的對稱性和晶格常數發生變化時,合理推測生長的硼烯可能會出現新的結構和形貌.Ag(110)襯底相比與Ag(111)襯底,具有相似的晶格常數和較低的對稱性(兩重),因而具有更強的各向異性,有利于構造一維納米帶.實際上,之前有在Ag(110)襯底上成功合成石墨烯和硅烯一維納米帶的先例[47,48].

基于此考慮,吳克輝、陳嵐課題組[49]嘗試在Ag(110)襯底上合成硼烯一維納米帶.他們采用分子束外延方法在Ag(110)襯底上在溫度約為550 K生長硼烯,果然發現硼烯沿著Ag(110)的 [10] 方向生長,表現為寬度10 nm 甚至數百納米的納米帶特征(圖8(a)),并且納米帶可以跨越Ag(110)臺階生長而保持連續性,表明這些納米帶具有很強的二維屬性.通過STM 高分辨原子圖像(圖8(b)—(e))和理論模型(圖8(f)—(i)),他們認為Ag(110)上的硼烯納米帶主要有P1,P2,P3 和P4 四種相,其中P1 和P4 具有矩形晶格結構,P2 和P3 為鏡面對稱結構,具有平行四邊形晶格結構.其原子模型分別為χ3(P1),β(P2,P3)和β8(P4),χ3硼烯在Ag(110)表現出平面結構,而β 和β8則面外有一定程度的翹曲.

圖8 (a) 在Ag(110)表面生長的硼烯納米帶;(b)—(e) P1—P4 相硼烯納米帶的高分辨率STM 圖像;(f)—(i)P1—P4 相硼烯的理論模型[49]Fig.8.(a) Synthesis borophene nanoribbons on Ag(110) ;(b)—(e) high-resolution STM images of the P1—P4 phase borophene,respectively ;(f)—(i) theoretical model of the P1—P4 phase borophene,respectively[49].

3.1.3 Ag(100)

在Ag(111)襯底上生長的硼烯有β12相(v1/6)或χ3相(v1/5)兩種純相,從原子結構上看,這兩種硼烯純相本質上均為不同寬度的準一維硼烯鏈組成,且沿著硼鏈的晶格常數一致(0.3 nm).那么是否可以將這兩種相的硼烯鏈有序組合,形成新的硼烯結構? 考慮不同硼烯鏈之間的間距受到襯底結構的影響,可以通過改變襯底的對稱性來調控硼烯鏈之間的混合.

受此啟發,吳克輝、陳嵐課題組[50]在Ag(100)襯底(四重對稱性)成功合成長程有序的硼烯鏈混合結構.如圖9(b)和(c)所示,Ag(100)襯底上的硼烯有A,B,C 三種不同相,其中A,B 相硼烯沿Ag(100)的高對稱方向 [110] 鏈狀平行生長,C 相硼烯與Ag(100)的 [110] 方向旋轉74°.如圖9(d)—(f)分別為A,B,C 三種硼烯相的高分辨STM 圖.通過比較不同鏈的晶格常數,理論模型顯示A 相硼烯鏈是由β12:χ3=2:1 混合結構,B 相硼烯鏈由β12純相構成,C 相硼烯鏈是由β12:χ3=1:2 混合結構(圖9(g)—(i)).由于硼烯β12相(v1/6)或χ3相(v1/5)硼鏈的橫向間距和Ag(100)的晶格之間的匹配關系,需要形成2:1 的混合關系才能與襯底晶格完美匹配.C 相中1:2 混合結構的橫向間距與Ag(100)的 [10] 晶格失配,因此為了晶格匹配會選擇與其有一定旋轉角度下生長.這相當于Ag(100)上不同比例的不同鏈狀硼烯相,可以根據襯底的晶體方向很好地分離.

圖9 (a) Ag(100)襯底上硼烯制備示意圖;(b)和(c) 硼烯有A,B,C 三種不同鏈狀結構;(d)—(f) A,B,C 三種硼烯相的高分辨STM 圖;(g)—(i)對應(d)—(f)中的三種硼烯相的原子結構模型.其中A 相(g)和C 相(i)是典型的準一維原子鏈混合相結構[50]Fig.9.(a) Schematics of synthesizing borophene on Ag(100);(b) and (c) three different chain structures of A,B,and C phase borophene;(d)—(f) high-resolution STM image of the A,B,and C phase borophene,respectively ;(g)—(i) theoretical models of different phases borophene of (d)—(f),respectively.the phase (g) and C phase (i) are typical quasi-one-dimensional atomic chain mixed different phases[50].

實驗中獲得的A,C 兩種硼烯相是由兩種不同種類的硼鏈,通過不同的固定比例混合而成的長程有序相,并且這兩種不同鏈比的混合相可以根據襯底的晶體方向得到分離.這種混合鏈相硼烯的形成機理,是硼烯原胞與Ag(100)表面相互作用的調制,兩者之間的晶格匹配以及硼鏈相對于襯底的取向,對這兩種混合相的形成起著選擇性作用.并且長程混合相比純相硼烯所承受的應變更小,與襯底的相互作用更弱,更接近理論預言無襯底支撐的硼烯,為研究硼烯的本征物性提供研究平臺.

3.1.4 Al(111)

硼作為碳的近鄰元素,硼烯是否具有類似石墨烯的蜂窩狀結構一直備受關注.這是因為理論預言二維蜂窩狀結構會產生狄拉克錐線性能帶色散的電子結構.這樣石墨烯中眾多新奇的量子效應,比如無質量的狄拉克費米子、量子霍爾效應、超導等,有望在蜂窩狀硼烯中再現.并且六角蜂窩狀結構的硼原子層在一些化合物中是存在的,大家熟知的經典BCS 超導體MgB2擁有很高的超導轉變溫度,MgB2的晶體結構是兩層三角密積的Mg 原子中間夾一層六角蜂窩結構的硼原子層.MgB2的超導性來源于強的電聲子耦合,研究認為超導發生在蜂窩結構的硼原子層,而鎂原子主要起到提供大量電子的作用[51].因此,六方蜂窩狀結構的硼烯為探索二維超導提供一個很好的研究平臺.

目前認為硼烯的穩定結構是三角晶格夾雜六方孔洞的混合結構,這種結構之所以能穩定存在,在于三角晶格的硼原子給六方孔洞的硼原子提供了電子,并且隨著提供電子數目的變化,六方孔洞密度也相應地發生變化.那么是否可以給硼烯提供大量的電子,來實現純的六方蜂窩狀結構呢? 基于此考慮,吳克輝、陳嵐課題組選擇Al(111)襯底成功合成六方蜂窩狀結構硼烯薄膜[52].由STM 的高分辨圖觀察到硼烯完美的六角蜂窩狀結構(圖10(c)),晶格周期為0.29 nm,與理論預言無襯底支撐狀態下蜂窩狀硼烯的0.3 nm 晶格周期接近.由于襯底局域應力的存在,硼烯薄膜呈現較大范圍內三角形周期起伏結構(圖10(d)),但這并不影響硼烯本身的蜂窩狀晶格.

圖10 (a) 蜂窩狀結構硼烯的示意圖;(b)—(d) Al(111)襯底上硼烯薄膜的 STM 圖,其中(d)圖顯示出三角形的周期性起伏結構;(e) Al(111)襯底上硼烯薄膜的原子結構模型圖[52]Fig.10.(a) Schematic of the honeycomb structure of borophene;(b)—(d) STM images of borophene on Al(111),which shows the periodic triangle undulating structure in (d);(e) atomic structure model of borophene on Al(111) [52].

進一步地理論計算發現,Al(111)襯底為每個硼原子提供將近1 個電子的電荷轉移,這有效解決了蜂窩狀結構硼烯的電子缺失問題,對于蜂窩狀硼烯的穩定存在起到決定性的作用.該工作為進一步探索硼烯可能存在的奇異電子性質,比如狄拉克線性能帶,超導電性等提供了基礎[53].

3.1.5 Au(111)

Kiraly 等[54]實現了在Au(111)襯底上合成硼烯的方法.與在Ag 襯底上生長硼烯不同,硼在高溫550 °C 下擴散到Au 中,并在襯底冷卻至室溫時分離到Au 表面形成硼烯島.硼烯的生長還改變了Au(111)襯底的表面重構,由傳統的魚骨狀條紋(圖11(a))調制為低覆蓋率生長的三角網格(圖11(b)).這些三角網格具有數納米級的周期性,為納米級硼烯小島生長提供了模板.隨著硼原子濃度的增大,Au 表面隨應變起伏的三角網格的節點處開始崩潰,節點處出現離散的硼烯納米島.然后三角網格逐漸瓦解,硼烯納米島面積不斷增大,其疇的邊長可達幾十納米.

圖11 (a) Au(111)表面魚骨狀條紋的STM 圖像;(b)沉積硼后,Au(111)表面魚骨狀條紋被調制為三角網格;(c) 硼烯v1/12 相的理論模型;(d) 室溫沉積硼B 1s 能級峰;(e) 隨著硼含量增大,Au(111)三角網格破裂,硼烯島長大;(f) 硼烯生長動態示意圖;(g) 硼在Au(111)上擴散的最小能量路徑[54]Fig.11.(a) STM image of Au(111) surface that shows herringbone stripes;(b) following boron deposition,the herringbone reconstruction was modified to a trigonal network ;(c) atomic structure of the borophene v1/12 computationally modeled;(d) B 1s corelevel spectra for room-temperature B deposition;(e) increasing boron dose results in the breakdown of the trigonal network and growth of larger borophene islands;(f) schematic illustration of borophene growth dynamics;(g) minimum energy path for boron diffusion on Au(111) [54].

在Au(111)襯底上合成一層硼烯所需硼原子的量比在Ag(111)上大一個數量級,表明硼原子會溶解在Au(111)中.如圖11(d)所示,在Au(111)襯底上室溫沉積硼原子,原位XPS 可以清晰看到B1s 能級的峰,但隨著溫度升高峰位消失,表明表面硼覆蓋度下降,溶解在Au(111)中.圖11(f)模擬了硼烯在Au(111)襯底上的生長動態過程.襯底溫度較低時,硼主要分布在表面,形成硼團簇.當溫度較高時,硼溶解到襯底中,然后隨溫度冷卻時游離到Au(111)表面,在Au(111)表面面心處滲透到次表面,在次表面擴散形成二維硼烯.這些較大的硼烯島嵌在最上層Au(111)中,理論模型指認為v1/12結構.通過對硼原子吸附能的分析(圖11(g)),發現硼原子在Au(111) 體相溶解和表面吸附的能量,明顯高于硼原子在Au(111)近表面溶解的能量.因此對于孤立硼原子,最穩定的位點位于Au(111)最頂層的亞表面位置,并且臺階比臺面能量要低一些.可見硼烯在Au(111)上的生長模式與Ag 襯底上顯著不同.

3.1.6 Cu(111)

雖然在Ag(111),Ag(110),Au(111)襯底上已經成功合成出硼烯,但硼烯的大小仍局限在納米尺度,給制備器件來研究其力學、電學、光學等性質帶來挑戰.為了生長更大疇尺寸的硼烯,需要尋找一個比Ag,Au 惰性強又不至于與硼形成化合物的襯底.基于此考慮,美國耶魯大學Gozar 教授課題組[55]采用Cu(111)表面上生長硼烯.生長過程中,襯底溫度保持770 K,以0.05 ML/min 速率沉積硼,并使用低能電子顯微鏡(low energy electron microscopy,LEEM)和低能電子衍射 (low energy electron diffraction,LEED)進行實時生長監測和k空間結構表征.他們在Cu(111)襯底上得到了尺寸高達100 μm2大的單晶疇(圖12(a)).硼烯優先在Cu 臺階邊緣成核生長,沿臺階邊緣生長速率(約97 ?/s) 比垂直方向 (約20 ?/s)快很多.STM 高分辨原子圖像結合理論模型,認為在Cu(111)表面上生長的硼烯是v1/5(χ3)的三角六方孔洞混合結構(圖12(b)—(d)).

圖12 (a) Cu(111)襯底上硼烯的生長動態過程;(b) 硼烯的STM 原子分辨圖;(c) 理論計算硼烯的恒隧穿電流等能面;(d) 硼烯的原子結構[55]Fig.12.(a) Growth dynamics of the borophene on the Cu(111) surface;(b) high resolution STM of borophene;(c) DFT-simulated constant tunnelling current isosurface of the borophene;(d) atomic structure of borophene[55].

由于Cu(111)單晶尺寸較小且昂貴,不便用于器件應用.Wu 等[56]在藍寶石襯底上生長幾納米的Cu(111)薄膜,再用于生長硼烯.他們首先采用兩次晶粒生長法在藍寶石上生長Cu(111),即先在藍寶石上沉積非晶態Cu,然后高溫退火原位結晶出高質量的Cu(111)薄膜,然后生長出覆蓋整個Cu(111)薄膜襯底的硼烯薄膜.這種方法為接下來將硼烯薄膜轉移至其他襯底做研究,提供了可能性.

3.1.7 Ir(111)

一直以來Ag 襯底似乎是合成硼烯的最好金屬襯底,因為Ag 襯底不易于硼形成化合物,并且有足夠相互作用來穩定硼烯.然而,由于Ag 襯底上的硼烯是多相混合,雖然可以調節襯底溫度來選擇某種相,但不可能完全排除其他相.合成單一純相的硼烯對深入研究和理解硼烯單一相的性質,有著重要作用.

基于此考慮,Vinogradov 等[57]在Ir(111)襯底上嘗試成功合成了單相硼烯.生長過程中襯底溫度保持在300—600 ℃,溫度越高硼烯的疇越大.STM 圖(圖13(b))顯示硼烯具有均勻分布條紋狀,3 個旋轉120°的疇界源于襯底的六重對稱性.圖13(c)和(d)分別為Ir(111)和硼烯的LEED 圖案,相較于Ir(111)的1×1 晶格,硼烯相被認為(6×2)超晶格.結合STM 實驗和理論模擬,認為該硼烯為η=1/6 (χ6相)的六方孔洞結構.如圖13(g)和(h)所示,他們計算了Ir(111)襯底與硼烯之間的電荷轉移,有趣的是,χ6相硼烯給Ir(111)襯底每個單胞提供2 個電子,因此該硼烯是空穴摻雜的.這與Ag(111),Al(111)和Cu(111)表面上生長硼烯截然相反,這些襯底需要給硼烯提供電子,硼烯是電子摻雜的.χ6相硼烯在Ir(111)和Cu(111)電荷轉移不同的根源,可能來自于他們結構中六方孔洞密度的不同.這一行為與泡利電負性規則有關,表明硼烯傾向于向Ir(111)貢獻電子并從Cu(111)吸引電子.

圖13 (a) Ir(111)襯底上生長硼烯示意圖;(b) STM 顯示硼烯的3 個等價方向疇界;(c) 潔凈Ir(111)表面的LEED 圖案;(d) 硼烯/Ir(111)的LEED 圖案;(e) 硼烯波浪條紋狀;(f) 硼烯單胞結構;(g)和(h) Ir(111)襯底上的χ6 硼烯結構及電荷分布[57]Fig.13.(a) Schematics of synthesizing borophene on Ir(111);(b) STM image of borophene domains on Ir(111) showing three equivalent orientations;(c) LEED pattern from clean Ir(111);(d) LEED pattern from borophene/Ir(111);(e) undulated-stripe appearance of borophene;(f) unit cell structure of borophene;(g) and (h) optimized structure of χ6 borophene on Ir(111) surface and charge redistribution[57].

3.2 MBE 法制備雙層硼烯

近年來,雙層摩爾轉角的石墨烯展現了莫特絕緣體、超導電性、平帶、分數量子霍爾效應等一系列奇異的量子物理性質[58,59].少數層轉角過渡金屬硫化物及其轉角異質結中,觀察到關聯絕緣態[60]、二維非常規超導[61,62]、莫特絕緣態和維格納晶體[63,64]、摩爾激子[65-68]等豐富又新穎的物理效應.可見雙層體系比單層展現了更豐富的新奇物理效應,更具可調性.理論上雙層硼烯比單層更穩定[69-71],并且擁有狄拉克節線[70,72]、超導[73]等潛在屬性.因此雙層硼烯具有巨大的探索潛力.2018 年,趙紀軍課題組[69]理論分析了雙層硼烯結構的穩定性與層間共價鍵以及六方孔洞密度之間的關系,結果表明,雙層硼烯可通過層間形成共價鍵的方式來平衡層內剩余電子,使其可以形成二維穩定結構.

雖然單層硼烯已經在上述金屬襯底上成功制備出來,但雙層乃至多層硼烯遲遲沒有進展.這是因為硼烯需要金屬襯底提供電子來穩定其二維六方孔洞結構,在單層硼烯形成后繼續生長,第2 層硼烯往往無法從第1 層硼烯中獲得足夠的剩余電子,而達到穩定的二維結構,多余的硼會形成團簇聚集起來.因此,合成雙層硼烯的關鍵是,找到合適的襯底提供足量的電子來穩定雙層硼烯結構.

3.2.1 Ag(111)

考慮到硼的外層電子不飽和屬性和靈活成鍵,如果能確定合適的生長條件,共價鍵結合的多層硼烯有可能被合成出來.美國西北大學Hersam 教授團隊[74]在Ag(111)上通過分子束外延技術成功制備出雙層硼烯.Ag(111)襯底溫度保持在350—450 ℃.合成雙層硼烯的關鍵條件是Ag(111)具有超過1 μm 寬度的大而原子級平整的臺面,這可以促進雙層硼烯的隨機成核.

如圖14(b)所示,STM 圖像可看到一個雙層硼烯島,其具有一個六重對稱的摩爾超晶格,周圍環繞著完全覆蓋襯底的v1/5和v1/6混合相的單層硼烯.跨越雙層硼烯的單層硼烯晶格不連續且無定向,表明雙層硼烯的成核點出現在多個單層硼烯疇界交叉點.通過原位 STM 和非接觸原子力顯微鏡(non-contact atomic force microscopy,nc-AFM)使用CO 修飾的功能化探針對雙層硼烯進行原子分辨(圖14(h)和(i)),可以看到雙層硼烯由有兩個不等價六邊形拼接成扭曲蜂窩狀晶格結構.兩個明顯不同的B-B 鍵長度導致了扭曲蜂窩狀晶格,但實際鍵長只有1.5%的微小差異.將實驗得到的原子尺度空間分辨率圖像與密度泛函理論計算相比較(圖14(c),(d)和(f)),Ag(111)上生長的雙層硼烯被指認為共價鍵結合的α 相(v1/9)結構.雙層硼烯保留了單層硼烯的金屬性,具有較高的結晶度和局域功函數.

圖14 (a) 雙層硼烯的晶格結構,體相硼的基本結構單元為B12 正二十面體;(b) Ag(111)上生長的雙層硼烯;(c)雙層硼烯的STM 原子分辨;(d)雙層硼烯的CO-STM 圖像;(e) 雙層硼烯與單層v1/5 相的界面;(f) Ag(111)襯底上雙層硼烯的理論模型結構;(g) 雙層硼烯與Ag(111)形成的摩爾條紋;(h)和(i) 雙層硼烯的CO-STM 與CO-AFM 圖像[74]Fig.14.(a) Lattice structure of bilayer borophene,schematic of the B12 icosahedron unit that is the basis of bulk boron polymorphs;(b) growth of BL borophene on Ag(111);(c) atomic-scale imaging of BL borophene;(d) CO-STM image of BL borophene;(e) COSTM image of the interface between BL borophene and v1/5 borophene;(f) the atomic structure of BL borophene on Ag(111);(g) illustration of the moiré superlattice formed between BL borophene and Ag(111);(h) and (i) experimental CO-STM and CO-AFM images of BL borophene,respectively[74].

雙層硼烯形成的物理機制,從自摻雜模型來看,通過與金屬襯底接觸引入電荷,α 相(v1/9)硼烯可以實現電荷平衡.然而,雙層硼烯層間共價的形成消耗了本來可用于自摻雜的電子,這意味著在雙層硼烯中,電荷轉移摻雜來自襯底.

3.2.2 Cu(111)

一系列理論和實驗表明,金屬襯底與硼原子之間的電荷轉移是穩定硼烯的關鍵.Bader 電荷分析表明,Cu(111) 轉移給硼原子的電荷顯著多于Ag(111)襯底的結果,那么提供給第1 層硼烯的電子越多,剩余電荷越多,給第2 層硼烯轉移電荷的可能性越高,為實驗合成雙層硼烯提供了可能性.

吳克輝、陳嵐課題組[75]在Cu(111)襯底上用分子束外延技術成功合成了雙層硼烯,如圖15(a)和(b)所示,在襯底溫度600 K 生長,雙層硼烯表現出六重對稱性,對應于3 個120°轉角的等效方向,繼承了單層硼烯的鏡像對稱性.STM 圖像可看出雙層硼烯質量良好,并且在襯底750 K 退火后,原先不同取向的小面積疇變得單一取向大面積單晶疇(圖15(c)).為理解雙層硼烯形成的物理機制,利用高分辨的STM 原子圖像結合理論模型(圖15(d)—(f)),表明雙層硼烯由兩層平行分布的鋸齒狀硼烯鏈組成,類似于具有周期鋸齒型調制的β12結構,第1 層和第2 層硼烯的六方孔洞密度分別為η=5/36 和η=1/6.

圖15 (a) 單層與雙層硼烯共存的形貌圖;(b) Cu(111)上生長的雙層硼烯;(c) 雙層硼烯退火后形成較大的疇;(d) 雙層硼烯的STM 原子圖像;(e)和(f)分別為雙層硼烯的第1 層和第2 層硼烯原子模型結構;(g)雙層硼烯的電荷密度分布;(h)和(i)分別為雙層硼烯與單層硼烯的XPS 譜[75]Fig.15.(a) Coexisting monolayer (ML) and bilayer (BL) borophene;(b) grow BL borophene on Cu(111);(c) BL borophene with a large single-phase domain after annealing;(d) high-resolution STM images of BL borophene;(e) and (f) atomic structures of the first and second layers of BL borophene;(g) charge distribution between BL borophene and the Cu(111) substrate;(h) and (i) the XPS spectra of bilayer and monolayer borophene,respectively[75].

為了理解雙層硼烯的熱穩定性,理論計算發現,自支撐下雙層硼烯的能量比單層β12硼烯低55 meV/atom,這意味著雙層硼烯具有較高的穩定性.這種雙層硼烯的穩定性起源于第1 層和第2 層4 個配位硼原子之間具有較強的共價鍵,使雙層硼烯的熱穩定性優于β12單層硼烯.另外,假設第1 層和第2 層硼烯之間沒有共價鍵連接,那么第1 層和第2 層的能量比無襯底支撐下單層β12硼烯低33 meV/atom 和高6 meV/atom,這種狀態是不夠穩定的,進而驗證了層間共價鍵對穩定雙層硼烯起著至關重要的作用.然后,考慮Cu(111)襯底對雙層硼烯能量的微擾作用,計算結果顯示Cu(111)襯底雙層硼烯的能量比無襯底支撐狀態的雙層硼烯高36 meV/atom,但仍比無襯底支撐狀態單層β12硼烯低19 meV/atom.這意味著從能量穩定性來看,Cu(111)襯底上的雙層硼烯足夠穩定,足以與襯底解耦.

Bader 電荷分析表明,層間硼原子的共價鍵導致局域電荷的再分布(圖15(g)),進而形成離子狀B-B 鍵,引起雙層硼烯的褶皺結構.Cu(111)襯底提供給雙層硼烯電子約為0.012eV/atom,類似于Ag(111)襯底轉移給單層β12相的電荷值.此時Cu(111)表面雙層硼烯沒有足夠剩余的電荷提供給第3 層硼烯生長,因此實驗上鋪滿雙層硼烯后,繼續沉積硼原子,團簇聚集而不能層狀生長第3 層.

如圖15(h)和(i)所示,通過非原位XPS 測試發現,暴露于大氣10—15 min 后,雙層硼烯大約只有22%發生氧化,而單層硼烯已經完全降解.這意味著雙層硼烯比單層硼烯穩定性要強很多,有望實現脫離超高真空環境下輸運測量的可能性.

3.3 CVD 法制備單層硼烯

2021 年,慕尼黑工業大學Auw?rter 教授團隊[76]提出了利用CVD 來制備硼烯、硼烯-氮化硼水平及垂直異質結,生長原理模型如圖16(a)—(c)所示.之前的研究發現BN 在高溫下可分解形成單層硼烯[77-79].Auw?rter 教授之前的工作采用B3N3H6高溫裂解生長出hBN 薄膜[80,81],而生長過程中副產物乙硼烷B2H6,可用作生長硼烯的前驅體.他們在Ir(111)和Cu(111)襯底上分別在1073 和773 K溫度下,B2H6在催化劑作用下發生脫氫反應生長單層硼烯(圖16(d)),并且通過控制原料B3N3H6和B2H6反應順序,可調控選擇生長硼烯-氮化硼原子級界面水平或垂直異質結,如圖16(e)和(f)所示.從覆蓋hBN 與未覆蓋hBN 時硼烯的XPS 譜比較可以看出,未覆蓋的硼烯在空氣中易氧化為BOx,而覆蓋hBN 后硼烯則可避免其氧化降解(圖16(h)).這種生長硼烯的方法為接下來硼烯的電輸運、光學、器件加工等實驗開辟了新的道路,但這種方法的缺點在于合成工藝比較復雜,首先需要B3N3H6高溫裂解生長hBN,前驅體乙硼烷B2H6價格昂貴且有毒,生長過程要保持較高的氣壓,不便于大規模生產且具有一定的危險性.

圖16 CVD 法在Ir(111)襯底上制備硼烯以及硼烯-氮化硼異質結 (a) Ir(111)襯底上用B2H6 生長硼烯的模型圖;(b) 硼烯-氮化硼水平異質結的模型圖;(c) 硼烯-氮化硼垂直異質結的模型圖;(d) 硼烯的STM 原子圖像;(e)和(f)分別為硼烯-氮化硼水平和垂直異質結的原子圖像;(g) 硼烯的電子隧道譜;(h) 覆蓋hBN 與未覆蓋hBN 時硼烯的XPS 譜[76]Fig.16.CVD growth of borophene and borophene-hBN heterostructures on Ir(111):(a) Schematic of diborane dosage on the preheated Ir(111) surface to obtain borophene;(b) schematic of borophene-hBN lateral heterostructures;(c) schematic of borophenehBN vertical heterostructures;(d) STM image of borophene;(e) and (f) high-resolution STM image of borophene-hBN lateral and vertical heterostructures ;(g) dI/dV spectra taken on borophene and hBN;(h) XPS spectra of B1s measured on hBN-covered and uncovered borophene,respectively[76].

從上述合成硼烯的系列實驗可以看出,硼烯基態晶格結構隨生長襯底的變化而變化,這可以用自摻雜模型來解釋[82].從二維硼烯結構中添加或去除硼原子,本質上等同于簡單從固定電子結構中添加或去除電子.在二維硼烯六方孔洞中添加一個硼原子,并不會改變成鍵態的數目,而只是使添加原子的三個價電子被釋放到晶格中.換句話說,加入一個硼原子就相當于在原來的硼烯體系中多摻入3 個價電子.舉個例子,含有Z個碳原子的蜂窩狀石墨烯,可以考慮將碳原子換為硼原子.然而,為了得到穩定的結構,需要額外添加硼原子,這是因為相對于碳4 個價電子,硼只有3 個價電子,需要額外添加1 個電子每原子(總共額外需要Z個原子)來達到鍵合狀態.相當于用額外添加的Z/3 個硼原子填充到六方孔洞,每個原子將提供3 個電子,那么一共正好是Z個電子而不改變鍵合狀態,從而保持原先石墨烯結構,從而最終形成穩定的硼烯結構.自摻雜模型為穩定硼烯結構提供了通用規則.

4 總結與展望

由于硼的多態性,金屬襯底與硼烯之間存在的相互作用,如晶格匹配、電荷轉移等會影響硼烯的結構和形貌.利用分子束外延技術或氣相沉積法,通過調控不同襯底,目前已成功制備出不同結構的硼烯.比如,Ag(111)襯底上β12相和χ3相共存的硼烯,Al (111)襯底上蜂窩狀結構的硼烯,Ag(100)襯底上準一維鏈狀混合相的硼烯,Ag(110)襯底上硼烯納米帶,Au(111)襯底上不同生長機理的硼烯,Cu(111)襯底上制備出大面積硼烯,Ir(111)襯底上合成了單相硼烯.硼烯的穩定結構隨襯底的改變而發生變化,可以用自摻雜模型來解釋.

除了單層硼烯,最近在Ag(111)和Cu(111)襯底上成功制備出雙層硼烯.理論預言雙層硼烯中會出現奇異的電子性質,比如反鐵磁[83],雙狄拉克錐[84],節線費米子[72]和超高臨界應變[85]等,值得接下來深入研究.此外,雙層硼烯具有較強的穩定性和抗氧化性,大面積單晶疇等特點,使得制備硼烯基輸運、光學等器件成為可能.

接下來，硼烯研究的一個熱點方向是如何將硼烯生長在絕緣襯底上或者如何將硼烯從金屬襯底上剝離下來再轉移至絕緣襯底上.目前,硼烯的生長基本上集中在金屬襯底上,金屬襯底的優勢在于可原位進行STM,角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES)等實驗測量,但其缺點在于無法對硼烯的超導電性等電輸運以及光學測量.為了測量硼烯的電學和光學性質,需要將硼烯生長在絕緣襯底上或者在超高真空下將硼烯從金屬襯底上剝離下來.目前關于這方面的實驗探索研究還是空白狀態,筆者認為絕緣襯底中BN 或許可以實現硼烯的生長,首先BN 可以與硼烯形成原子級別界面的水平或垂直異質結[76],其次用BN 封裝石墨烯、黑磷、過渡金屬硫化物等二維材料可以防止其氧化降解[5,86,87].因此,可以采用MBE 或者CVD 沉積生長少數層BN 薄膜,而BN 在高溫下可分解形成單層硼烯[77-79],通過精確控制反應條件,有望在絕緣襯底上水平或垂直外延生長出單層或雙層硼烯.另外一條或許可行的道路是將硼烯從金屬襯底上剝離再轉移至絕緣襯底上,首先選擇一種與硼烯相互作用不太強的金屬襯底,比如Au 襯底上的單層硼烯,或者是Cu(111)襯底上的雙層硼烯.然后參考少數層Fe3GeTe2的解理方法[88],可在高超真空腔內用新鮮處理或者剛生長的Al2O3去黏硼烯,利用Al2O3與硼烯的黏附性,也有望在Al2O3上得到硼烯.另外,也可以通過干法轉移石墨烯或TMD 材料的方法,在超高真空腔內利用有機膠的黏性,將硼烯從金屬襯底上剝離并轉移到絕緣襯底上.目前該方向還是一個懸而未決的挑戰,需要實驗和理論的進一步探索.