二維材料解理技術新進展及展望*

黃新玉 韓旭 陳輝 武旭 劉立巍 季威 王業亮? 黃元?

1) (北京理工大學,前沿交叉科學研究院,北京 100081)

2) (北京理工大學,集成電路與電子學院,北京 100081)

3) (北京理工大學,材料科學與工程學院,北京 100081)

4) (中國人民大學,物理系,北京 100872)

自從2004 年首次制備出石墨烯以來,機械解理技術被廣泛用于制備過渡金屬二硫族化合物、黑磷等各種二維材料.在多種二維材料制備技術中,機械解理技術具有制備方法簡單、普適性好等優點,最重要的是解理得到的晶體質量高,是研究很多新奇物性的理想選擇.本文介紹了機械解理技術的產生背景,總結了常規機械解理技術在二維材料研究過程中的瓶頸.為了解決常規機械解理技術制備效率低、樣品尺寸小的問題,一些新型機械解理技術近年來不斷發展起來,如氧氣等離子體輔助法和金膜輔助法等.作為自上而下的二維材料制備方法,新的解理技術在未來二維材料基礎研究和應用中仍然充滿生機.未來解理技術將朝更大尺寸,更高質量方向發展.

1 破繭而出

新型碳材料的發現在材料學革命中扮演過很多里程碑式的角色,不同結構的碳材料常常引領新的研究方向和產業革命.1985 年,“足球”結構C60一經發現便吸引了全世界的目光[1],Kroto H W,Smalley R E 和Curl R F 亦因共同發現C60并確認和證實其結構而獲得1996 年諾貝爾化學獎.在富勒烯研究推動下,1991 年一種更加奇特的碳結構—碳納米管被日本電子公司(NEC)的飯島博士發現[2].隨著C60和碳納米管的研究不斷拓展,零維材料和一維材料如雨后春筍一般紛紛登場亮相,從此納米科技的發展迎來真正的春天.此時的石墨烯似乎還是一個神秘不可琢磨的材料,沒有太多人能夠想象二維材料會是什么樣的.

前蘇聯著名理論物理學家列夫·朗道(Lev Landau,1908—1968 年),在20 世紀30 年代就從理論上證明了理想的二維晶體在熱力學上是不穩定的,在之后的六十多年里,凝聚態物理的主要研究對象都是基于塊體晶體材料,二維方面的研究工作主要集中在二維電子氣和表面科學.在二十世紀末,隨著掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等先進儀器設備的發展,以及二維電子氣方面的一系列突破,人們開始思考如何在層狀材料中獲得二維的原子晶體.1999 年,美國華盛頓大學的Lu 等[3]首先將石墨片刻蝕成微米級的方柱,利用AFM 針尖將石墨推開獲得了納米厚度的石墨片(見圖1(a)和1(b)).受限于當時的實驗條件和制備方法,他們并沒有利用針尖獲得單層石墨烯,以及對石墨烯進行操縱,但這種方法和思路在當時顯然是非常超前的.2019 年,中科院物理研究所高鴻鈞院士團隊[4]利用STM 針尖,實現了對納米級石墨烯片的原位操縱,可以將石墨烯沿任意角度折疊(見圖1(d)).

2004 年,英國曼切斯特大學的Geim 教授團隊[5]首次利用膠帶獲得薄層石墨烯,通過場效應晶體管器件,他們證明了薄層的石墨烯可以通過電場進行調控(見圖1(c)).從此這種用膠帶減薄二維材料的方法,即機械解理方法,被廣泛用于制備多種二維材料.在此后十多年的研究中,多種制備方法逐漸發展起來,包括化學氣相沉積[6-8](CVD)、分子束外延[9](MBE)、氧化還原法以及多種液相離子解理法等[10].大量的研究結果表明,在多種二維材料制備技術中,機械解理方法獲得的二維材料具有最高的質量,是研究二維材料本征物性最理想的制備方法.這種方法有許多優點,包括制備過程簡單、制備成本低和樣品質量高等.石墨烯中的量子霍爾效應[11]、無質量費米子[12]、魔角石墨烯中的超導[13],以及第一個單層MoS2中的熒光和超高開關比器件[14]都是在機械解理的樣品中獲得.這一系列原創性突破也從一個側面反映了先進的解理技術對于搶占二維材料的研究先機至關重要.

圖1 (a)(b)美國華盛頓大學的Ruoff 等利用AFM 針尖在石墨烯柱上將石墨烯推開[3];(c)英國曼切斯特大學Geim 課題組利用膠帶解理的薄層石墨烯[5];(d)利用STM 針尖實現了對石墨烯的折疊和展開[4].Fig.1.(a)(b) Ruoff et al.from the University of Washington in the United States used AFM tip to push graphene away on a graphene column[3];(c) The thin layers of graphene was exfoliated from tape,which reported from Geim′s group at the University of Manchester in the UK[5];(d) folding and unfolding graphene using STM tips[4].

2 蓬勃發展中遇到的瓶頸

石墨烯自從2004 年被報道以來,一直都是凝聚態物理中研究熱點.由于具有優異的可調控性,使得凝聚態物理中的多種重要物理現象都可以在石墨烯中調控出來,如量子霍爾效應、超導電性、莫特絕緣體特性、拓撲特性等[15].2011 年之前,二維材料的研究主要集中在石墨烯上,并試圖在這種高遷移率的材料上打開能帶,制備出高開關比和高遷移率兼備的二維電子器件,但研究發現兩者很難兼得,迫使人們去尋找新的二維半導體材料.

2010 年,美國哥倫比亞大學Heinz 課題組[16]首次解理出單層的MoS2,并觀察到了強烈的熒光增強,證明該材料的單層具有直接帶隙半導體的特性,是非常好的熒光半導體材料(見圖2(a)).2011 年,瑞士科學家Kis 團隊[14]同樣利用機械解理方法,獲得了單層MoS2,并發現單層MoS2場效應晶體管具有非常高的開關比,可以高達108以上,遠遠大于石墨烯(通常小于100),這一研究發現使得該材料迅速得到了廣泛關注(見圖2(b)).隨后利用機械解理技術,單層的WS2,WSe2,MoSe2等幾十種材料體系陸續被制備出,過渡金屬二硫族化合物(TMDs)也逐漸成為了二維材料家族中的重要分支,單光子特性、強的熒光特性以及二維拓撲絕緣體和超導特性都在該材料分支中相繼被發現[17].在解理后,這些材料體系可以進行人工的堆垛,制備出新的異質結,從而獲得更加豐富的物理性質.

2014 年,復旦大學張遠波教授課題組[18]解理得到了薄層黑磷,并進行了電輸運研究,這是繼石墨烯之后第2 個穩定的單元素二維材料,黑磷的發現也迅速吸引了眾多關注(見圖2(c)).2018 年初,美國MIT 的研究人員通過控制兩個單層石墨烯堆疊的角度,成功觀察到了強關聯體系中的莫特絕緣體性質和超導性質,來自同一個研究組的兩篇文章被Nature期刊登在同一期上[19,20],這一發現立即引起了巨大的國際轟動(見圖3).機械解理技術和與之發展起來的堆疊技術為魔角石墨烯中新奇物理性質的發現扮演了重要角色,轉角也成為了改變二維材料物性的重要自由度,通過改變堆疊的角度可以實現對材料能帶結構的調控.

圖2 (a)第1 個單層MoS2 材料中觀察到的熒光光譜[16];(b)單層MoS2 的場效應晶體管中觀察到高開關比電流響應[14];(c)薄層黑磷器件在電場調控下的輸運特性[18]Fig.2.(a) Fluorescence spectra was observed in the first monolayer MoS2 material[16];(b) high switching ratio current response was observed in monolayer MoS2 FET[14];(c) transport characteristics of thin layer black phosphorus devices under electric field regulation[18].

圖3 轉角石墨烯中的能帶結構及超導特性[19,20]Fig.3.Band structure and superconductivity in magic-angle graphene superlattices[19,20].

角分辨光電子能譜(ARPES)技術可以通過光電子信息獲得材料倒空間的能帶結構,為理解材料的本征物理性質提供關鍵依據.隨著魔角石墨烯中新奇物性的發現,人們越來越迫切的希望觀察到轉角是如何改變材料的能帶結構的,這方面的研究對于科學家探索高溫超導的物理起源至關重要[21-22].高溫超導中的很多物理現象難以利用經典的BCS理論給出合理的解釋,在過去30 多年的研究中,對于高溫超導機理還沒有統一的理論.魔角石墨烯的超導相圖與經典的銅基高溫超導體的相圖有很多相似之處,這讓人們有理由相信,魔角石墨烯中的超導起源對于解釋銅基和鐵基高溫超導材料有重要的借鑒意義.一旦超導機理獲得正確的認識,將對人類尋找高溫超導材料有巨大推動,而高溫超導材料的應用對人類社會的進步也將是不言而喻的.

盡管國際上已經有少數幾臺ARPES 系統可以實現納米級光斑探測,但信號的采集效率受到了很大限制,目前絕大多數ARPES 系統光斑仍在百微米以上,這為探測小尺寸二維材料的電子結構帶來了極大的困難.常規解理方法制備的樣品尺寸大多在幾微米,在ARPES 系統中尋找樣品位置很困難,而大光斑下小尺寸樣品的采集效率非常低.除ARPES 之外,其他的表征手段包括STM、紅外/太赫茲光譜,在研究二維材料時都遇到了樣品尺寸不足帶來的挑戰.

可以看出,解理技術在早期二維材料的研究中被廣泛使用,但主要還是關注材料本征物性,對這種看似簡單的制備技術并沒有進行深入探討.隨著器件制備和多種表界面測試表征手段對二維材料質量和尺寸的要求逐步提高,解理技術在高效制備大面積高質量二維材料方面迎來了新的挑戰.

3 機械解理技術的新進展

近年來,科研人員在如何提高二維材料解理效率和尺寸方面開展了一些新的探索,為研究二維材料更多奇異物性提供了新的契機.2015 年,美國布魯克海文國家實驗室黃元等[23]提出了利用氧氣等離子體增加石墨烯和基底相互作用的新型解理方法,成功獲得了亞毫米量級的單層石墨烯和高溫超導材料鉍鍶鈣銅氧(Bi2212),制備效率接近100%,這使得研究大面積單層單晶石墨烯和Bi2212 的更多物理性質成為了可能(圖4(a)).在早期的對單層Bi2212 的研究中,空氣和水對于該材料的影響沒有充分被考慮進來,低溫和惰性氣體環境下的制備對于保持該材料的超導特性至關重要.2019 年,復旦大學張遠波教授團隊[24]利用這種新型解理方法制備出了大面積單層Bi2212,并發展了新的保護技術,使得在單層中觀察該材料的超導行為成為了可能.通過電輸運和STM 研究,該團隊證明單層Bi2212 存在與塊體一致的超導電性(圖4(b)).

圖4 (a)氧氣等離子體輔助的方法制備的單層石墨烯和Bi2212 樣品[23];(b)大面積的單層Bi2212 晶體中的超導特性[24]Fig.4.(a) Monolayer graphene and Bi2212 samples prepared by an oxygen plasma-assisted exfoliation method[23];(b) superconductivity in a large-area of monolayer Bi2212 crystal[24].

這種等離子體輔助的方法對于解理石墨烯和Bi2212 效果非常明顯,但是在隨后的研究中發現該方法對于解理TMDs 等材料效果并不顯著[25,26].2015 年,匈牙利科學家Tapaszto L 團隊[27]報道了利用金膜(～100 nm)解理MoS2,WSe2等塊材料的研究,實現大面積單層樣品的制備,但這種方法在解理金膜的過程中帶來了很大的破損,金膜的平整度也會受到極大影響.在后續的研究中,研究人員發展出了利用金輔助的方法解理TMDs 材料的技術[28,29],這種新解理技術將金蒸鍍在TMDs 上,然后結合熱釋放膠帶將金膜轉移到其他基底上,并通過含碘的溶液去除掉金膜.這種經驗性的解理方法并沒有給出深入的機理分析,解理的材料體系也只是集中在過渡金屬二硫族化合物.

2020 年2 月12 日,中科院物理研究所團隊及其合作者報道了一種普適性的機械解理技術[26],并迅速得到了二維材料和物理學界的廣泛關注.在該工作中,研究人員系統的計算了58 種層狀材料體系與不同基底的相互作用,結合元素周期表中不同元素的相互作用規律,指出層狀材料的最外層元素和基底的相互作用是影響機械解理最關鍵的因素.針對最外層元素含有VA,VIA,VIIA 主族的層狀材料,可以采用金膜輔助的解理方法.研究人員在實驗上成功實現了對40 種二維材料的大面積解理,單層單晶尺寸在毫米量級以上,并且堆疊出了具有良好性能的異質結.

中國人民大學季威團隊[26]根據理論計算指出,二維材料層間是范德華相互作用,而金和許多二維材料可以形成共價準鍵,這種相互作用大于范德瓦耳斯相互作用但小于共價鍵,因此可以在不影響材料本征物性的前提下高效的解理出大面積的單層樣品.更為重要的是,這種解理方法可以實現多方面的調控.首先,該方法無需連續的金膜,可以實現高效懸空樣品的制備,這為研究材料的本征光學性質和輸運性質提供了最理想的研究體系;其次,該方法可以實現基底導電性的調控,針對不同的實驗要求,可以選擇性的實現基底的導電和絕緣.例如,針對STM 和ARPES 等測量設備,可以通過增加金屬膜的厚度,直接將二維材料解理到導電的基底上;而針對熒光光譜和電輸運測量,可以將金屬膜的厚度控制在3 nm 以下,獲得絕緣性的金屬島.此外,該技術還可以在透明基底、柔性基底上解理出大面積單層材料,為多種光學研究、柔性器件研究提供了新思路(見圖5 和6).

圖5 普適性解理技術制備的多種二維材料及表征 (a) 新型機械解理的步驟;(b)—(e)不同基底上解理得到的大面積MoS2;(f)(g)解理得到的多種大面積二維材料;(h)—(j)異質結及懸空二維材料的拉曼光譜及熒光光譜[26]Fig.5.Mechanical exfoliation of different monolayer materials with macroscopic size:(a) Illustration of the modified exfoliation process;(b)—(e) optical images of large-area MoS2 exfoliated on different substrates;(f)(g) a variety of large-area two-dimensional materials obtained by exfoliation;(h)—(j) Raman and photoluminescence (PL) spectra of heterostructure and suspended 2D material[26].

圖6 (a)(b)解理在金膜上的單層WSe2 和MoTe2 的STM 圖像;(c)單層MoTe2 的低能電子衍射斑點;(d)利用ARPES 測得的單層WSe2 能帶結構;(e)金屬膜導電性測試,以及在薄層金屬膜上觀察到的MoTe2 超導電性[26]Fig.6.(a)(b) STM images of monolayer WSe2 and MoTe2 exfoliated onto Au layer;(c) LEED pattern of monolayer MoTe2;(d) ARPES band structure of monolayer WSe2;(e) electrical measurements of metal films and superconductivity of MoTe2 observed on thin metal films[26].

除此之外,研究人員利用該技術在國際上首次解理出大面積的單層FeSe,PtSe2,PtTe2,PdTe2,CrSiTe3等材料,為后續開展一些新材料物性的探索打下了良好的基礎.近年來金膜輔助解理技術在一些重要的二維磁性和二維拓撲材料的研究中也發揮了重要作用,如MnBi2Te4,MnSb2Te4等材料體系[30,31],都可以利用該技術獲得較大尺寸的單層和薄層單晶,為研究其新奇量子行為提供了便利.

2020 年2 月21 日,美國哥倫比亞大學研究團隊[32]報道了利用金輔助的方法解理大面積TMDs材料并堆垛出毫米量級人工晶體.在這種方法中,研究人員首先在硅片上蒸鍍一層金,再用含有水溶性PVP 薄膜的熱釋放膠帶將金粘起來,新的金表面貼合到塊體TMDs 材料上之后再次撕下來轉移到其他基底上,通過后續的加熱和水溶解,使得金膜和單層TMD 與膠帶和PVP 分離,最后再用含碘的溶液去掉金.中國團隊報道普適性解理技術主要包含兩步,在任意基底上蒸鍍金屬膜,然后將層狀材料貼附上之后再撕開;美國研究團隊報道的整個制備過程包括了9 個關鍵步驟,并且涉及到液相處理,因此會引入一些不可控的污染,該工作最大的亮點在于將解理后的材料堆疊成大面積的異質結,這為未來探索特定轉角下的異質結性質打下了很好的基礎(見圖7).

圖7 塊狀TMDs 單晶的逐層解理過程示意圖(a)方法(1)在超平整的硅晶圓上沉積金膜;(2)在表面懸涂一層PVP;(3)使用熱敏膠帶(TRT)提取PVP 和金膜;(4)將超平整的金膜壓在塊狀vdW 晶體的表面上;(5)解理單層并轉移到襯底上;(6)加熱去除TRT;(7)將PVP溶解在水中;(8)將金溶解在I2/I—蝕刻劑溶液中;(9)獲得具有宏觀尺寸的單晶單層.(b)從AB 堆垛的TMDs 晶體產生偶數層和奇數層的逐層解理技術示意圖.(c)從左上角所示的厘米大小的WSe2 單晶中依次解理的6 個單層樣品(在SiO2/Si 襯底上)的光學圖像[32]Fig.7.Schematic illustration of the layer-by-layer exfoliation procedure of bulk TMDs single crystals.(a) Method:(1) Depositing gold on ultraflat silicon wafer;(2) spin-coating the surface with a layer of PVP;(3) using thermal release tape (TRT) to pick up the PVP and gold;(4) pressing the ultraflat gold onto the surface of a bulk vdW crystal;(5) peeling off a monolayer and transferring onto a substrate;(6) removing the TRT with heat;(7) dissolving PVP in water;(8) dissolving gold in an I2/I— etchant solution;and(9) obtaining the single-crystal monolayer with macroscopic dimensions.(b) Schematic of the layer-by-layer exfoliation technique to yield even and odd layers from an AB stacked TMDs crystals.(c) Optical images of six monolayer samples (on SiO2/Si substrate)sequentially exfoliated from a centimeter-size WSe2 single crystal shown at the upper left corner[32].

近期,北京理工大學黃元和王業亮團隊[33]進一步將解理技術推廣到制備懸空二維材料體系中,結合等離子體和金膜輔助的方法,發展了針對石墨烯和MoS2等二維層狀材料懸空結構制備工藝(見圖8).研究結果表明,懸空結構的二維材料在光譜、電學性質等方面性能更加優異,這主要是由于消除襯底后界面的散射和釘扎效應被完全消除,因此更容易展現材料的本征特性.懸空區域和有支撐區域在低頻拉曼振動譜中有較大差異,懸空區域的薄層二維材料中更容易觀察到呼吸振動和剪切振動,而在有支撐區域由于襯底的影響,呼吸振動和剪切振動得到了一定的抑制[33,34].在二維半導體材料的熒光光譜研究中,懸空區域同樣展現出比有支撐區域更強的熒光信號,少層的WSe2中可以觀察到更多細節的熒光信息.低能電子衍射的測量結果證明,衍射斑點在懸空區域的單色性要明顯好于有基底支撐的區域.電輸運測量和二次諧波的實驗結果也進一步表明,懸空結構具有更高的電子遷移率和二次諧波信號.因此,懸空解理技術為探索二維材料中更本征的物性提供了新機遇.

圖8 二維材料懸浮結構的制備路線圖(a)及解理后的二維材料(b)—(d);解理后的懸浮WSe2 展現出良好的熒光特性(e);(f)是將襯底圖案化(十二生肖圖案)加工后,通過優化解理工藝制備的懸浮WSe2 熒光成像圖片,比例尺為4 μm[33]Fig.8.Fabrication process and characterization of suspended 2D materials.(a) Schematic images for preparing suspended samples.(b)—(d) Optical images of exfoliated graphene,MoS2 and WSe2 on different patterned substrates,including rectangle,Hall bar and circular hole structures.(e) PL mapping image of suspended monolayer WSe2.(f) PL mapping images of Chinese zodiac signs,which were collected on suspended WSe2 flakes.Some details are added artificially,such as eyes and mouths.The scale bar is 4 μm[33].

近年來,除了以上介紹的等離子體輔助法和金膜輔助法以外,其他新型解理技術也有所突破.例如復旦大學張遠波教授課題組[35]在2018 年報道的新方法—利用氧化鋁和Fe3GeTe2之間強的粘附性以及較大的接觸面積來制備單層樣品并進行器件加工和測量.這種方法制備效率高,解理能力強,便于在氧化鋁薄膜表面直接進行器件加工,為研究其他層狀材料的物性和器件性能提供新的方法和研究思路.

4 未來發展趨勢與展望

相比“自下而上”的制備策略,如CVD 和MBE等技術,機械解理作為一種“自上而下”的二維材料制備技術具有設備投入成本低、制備周期短和晶體質量高的優勢.隨著制備技術的不斷進步,解理技術有望獲得更大尺寸的二維原子晶體.未來解理技術能否從基礎研究邁向實際應用主要取決于兩個方面.首先,能否制備出晶圓級尺寸的高質量層狀塊體單晶是制約解理技術進一步提升的關鍵因素.其次,尋找更優化的解理工藝,降低制備過程中的貴金屬消耗也是該技術走向應用前必須要解決的核心問題.目前大面積二維半導體的解理還需要金作為媒介層,能否找到更加廉價的媒介材料實現高質量大面積的解理是值得深入探索的問題.

綜上所述,機械解理技術作為打開二維材料大門的金鑰匙,對于探索二維材料的新奇物性起到了巨大的推動作用.盡管CVD,MBE 等多種二維材料制備方法也在迅速發展,機械解理技術在未來探索新型二維材料方面仍然具有旺盛的生命力.隨著二維材料研究的深入,人們對于機械解理的樣品質量和尺寸提出了更高的要求.近年來新型解理技術取得了蓬勃的發展,樣品的尺寸提高到了毫米至厘米量級以上,制備效率也得到了極大提高,極大的拓展了解理的材料種類和應用范圍,未來將會在二維材料基礎研究和實際應用中發揮重要價值.