MOF 衍生鋅鈷復(fù)合微結(jié)構(gòu)的制備及環(huán)己酮?dú)饷粜阅苎芯?

孫永嬌 王世貞 張文磊 王文達(dá) 張文棟 胡杰

(太原理工大學(xué)信息與計(jì)算機(jī)學(xué)院，太原 030600)

采用溶劑熱法制備了MOF 衍生純相ZnO 和不同比例的ZnO/Co3O4 復(fù)合微結(jié)構(gòu),通過(guò)X 射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線能量色散譜(EDS)、X 射線光電子能譜(XPS)和表面積分析儀對(duì)所制備微結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和化學(xué)組成進(jìn)行了分析.基于上述材料制備氣體傳感器,探究傳感器對(duì)多種不同氣體的響應(yīng)特性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:大部分氣體傳感器在測(cè)試溫度范圍內(nèi)對(duì)環(huán)己酮?dú)怏w的響應(yīng)值最高,適量Co3O4 復(fù)合可以有效提高ZnO 微結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)己酮的檢測(cè)性能.ZnO/Co3O4 復(fù)合微結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)己酮的響應(yīng)值隨Co3O4 含量的增加先升高后降低,在最佳工作溫度(250 ℃)下鋅鈷比例1∶0.1 的ZnO/Co3O4 傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10—6 環(huán)己酮?dú)怏w的響應(yīng)值可達(dá)161,是相同條件下ZnO 微結(jié)構(gòu)的6.4 倍,且響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為30 s 和35 s,其優(yōu)異的檢測(cè)性能主要?dú)w因于ZnO 和Co3O4 之間形成的協(xié)同效應(yīng).本文的工作在環(huán)己酮?dú)怏w高性能檢測(cè)方面有重要的應(yīng)用價(jià)值.

1 引言

環(huán)己酮((CH2)5CO)是一種具有強(qiáng)烈刺激性氣味的無(wú)色透明液體,是重要的有機(jī)合成原料和工業(yè)溶劑[1-2].環(huán)己酮易燃易揮發(fā),與空氣混合爆炸極限為3.2%—9.0%(體積分?jǐn)?shù)),并且吸入環(huán)己酮?dú)怏w會(huì)對(duì)人的皮膚和粘膜產(chǎn)生刺激,出現(xiàn)頭暈、胸悶、全身無(wú)力等癥狀,嚴(yán)重者甚至出現(xiàn)休克、肺水腫,終至呼吸衰竭而亡.世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)已將環(huán)己酮列為第三類致癌物.中國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車間空氣中環(huán)己酮的最高容許體積分?jǐn)?shù)應(yīng)小于11.4×10—6,當(dāng)吸入體積分?jǐn)?shù)超過(guò)75×10—6時(shí),會(huì)出現(xiàn)急性中毒的癥狀[3-4].因此,開(kāi)發(fā)高性能的環(huán)己酮檢測(cè)方法十分必要.

目前常用的檢測(cè)環(huán)己酮?dú)怏w的方法有氣相色譜法[5]、液相色譜法[6]、比色法[7]等,然而這些譜學(xué)方法操作煩瑣、設(shè)備龐大、價(jià)格昂貴,無(wú)法實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)的檢測(cè).氣體傳感器中的半導(dǎo)體金屬氧化物(SMO)型傳感器以使用方便、響應(yīng)迅速、體積小巧等優(yōu)點(diǎn)成為檢測(cè)有毒有害氣體的熱點(diǎn)研究對(duì)象[8-10].眾多的SMO 中,寬禁帶的n 型ZnO (3.37 eV)由于高電子遷移率、穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害受到廣泛地關(guān)注[11-12].但是由于氣敏機(jī)理和自身結(jié)構(gòu)限制,純相ZnO 氣體傳感器仍存在響應(yīng)值低、交叉敏感等缺陷,阻礙了其在實(shí)際檢測(cè)中的應(yīng)用[13].近年來(lái),研究者一直探究通過(guò)形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、貴金屬負(fù)載等方法來(lái)提升ZnO 基氣體傳感器的氣敏性能[14-16].其中,金屬有機(jī)框架(metal-organic framework,MOF)比表面積大、孔隙率高,可通過(guò)熱處理衍生出多孔、中空的ZnO 納米材料,該結(jié)構(gòu)有利于氣體的擴(kuò)散和吸附,可以有效增加敏感材料的利用率,提高響應(yīng)值[17].此外,Co3O4廣泛應(yīng)用于光電、催化氧化、超級(jí)電容器、氣體傳感器等領(lǐng)域,是一種典型的p 型半導(dǎo)體氣敏材料[18].研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)在ZnO 納米材料中引入Co3O4可以在兩者之間構(gòu)建pn 結(jié),從而增加材料的氣敏性能[19-20].因此,MOF 衍生多孔ZnO/Co3O4復(fù)合材料在高性能環(huán)己酮?dú)怏w檢測(cè)領(lǐng)域具有很高的潛力.

本文提出一種采用溶劑熱法制備不同鋅鈷比例MOF 衍生ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu)的方法,對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并制作了基于此復(fù)合微結(jié)構(gòu)的氣體傳感器用于環(huán)己酮?dú)怏w的檢測(cè).通過(guò)測(cè)試傳感器的氣敏特性,研究引入Co3O4及其相對(duì)含量對(duì)ZnO 微結(jié)構(gòu)氣敏特性的影響,探討ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu)的敏感性能增強(qiáng)機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料與試劑

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O),六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O),對(duì)苯二甲酸(C8H6O4),分析純,美國(guó)SIGMA 公司;N,N 二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(C2H6O2),分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的去離子水(18.25 MΩ·cm)采用實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)(Millipore,Milford,MA)制備,實(shí)驗(yàn)涉及化學(xué)試劑均為分析純級(jí)別.

2.2 材料合成

2.2.1 純相 ZnO 微結(jié)構(gòu)的制備

稱取0.5 g Zn(NO3)2·6H2O 溶解在40 mL DMF和25 mL 乙二醇的混合溶液中,向混合溶液中加入0.15 g 對(duì)苯二甲酸,繼續(xù)攪拌至溶解,將上述溶液倒入反應(yīng)釜中,150 ℃保持5 h,冷卻至室溫.反應(yīng)釜中的沉淀通過(guò)無(wú)水乙醇離心清洗若干次得到,隨后在60 ℃烘箱中干燥12 h,管式爐空氣中500 ℃保溫2 h 后隨爐冷卻,得到白色的ZnO 粉末.

2.2.2 ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu)的制備

ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu)的合成過(guò)程與純相ZnO類似,在溶解Zn(NO3)2·6H2O(0.475 g,0.450 g,0.400 g,0.250 g)的過(guò)程中加入適量的Co(NO3)2·6H2O(0.024 g,0.049 g,0.098 g,0.244 g),Zn 與Co 按物質(zhì)的量之比為1∶0.05,1∶0.1,1∶0.2,1∶1,分別標(biāo)記為Zn1Co0.05,Zn1Co0.1,Zn1Co0.2,Zn1Co1.

2.3 材料表征

利用日本日立電子的Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所得產(chǎn)物的微觀形貌,用連接的X 射線能譜分析儀(EDS)分析產(chǎn)物的元素組成;采用德國(guó)Bruker D8 ADVANCE X 射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu),掃描范圍為2θ=20°—80°;通過(guò)美國(guó)Escalab 250 Xi X 射線光電子能譜(XPS)分析產(chǎn)物的表面組成和元素價(jià)態(tài),分析前已利用C 1s (284.6 eV)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了校正;并運(yùn)用美國(guó)的Tristar 3020 表面積分析儀通過(guò)N2吸附脫附法測(cè)試了產(chǎn)物的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積和Barrett-Joyner-Halender (BJH)孔徑分布.

2.4 氣體傳感器制備與測(cè)試

將制備好的ZnO 和ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu)與酒精混合形成漿狀物,然后均勻涂覆在帶有金電極的陶瓷管外表面,待敏感材料層完全干燥后再將鎳鉻加熱電阻絲穿入陶瓷管中以提供測(cè)試所需工作溫度.最后將電阻絲和電極的引線焊接在特制的底座上,完成氣體傳感器的制作.制作好的傳感器在老化臺(tái)上老化3d 備用.采用艾利特CGS-4TP智能氣敏分析系統(tǒng)(北京艾利特科技有限公司)測(cè)試所制作的氣體傳感器的氣敏特性.本實(shí)驗(yàn)中對(duì)氣體的響應(yīng)值定義為R0/Rg,其中R0是氣體傳感器在空氣氣氛中穩(wěn)定的電阻值,Rg為氣體傳感器在目標(biāo)氣體與空氣混合氣氛中的實(shí)時(shí)電阻值,響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間則定義為傳感器電阻變化90%所需時(shí)間.

3 結(jié)果與分析

3.1 MOF 衍 生ZnO 和ZnO/Co3O4 復(fù) 合微結(jié)構(gòu)的表征

如圖1 所示,利用X 射線衍射儀對(duì)純相ZnO和ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試分析,結(jié)果顯示純相ZnO 的衍射峰位與ZnO 標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 36-1451 圖譜位置一致,說(shuō)明其以六方晶系纖鋅礦的結(jié)構(gòu)存在[21].而ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu),隨著Co 元素含量的增加,ZnO 晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱,出現(xiàn)有別于ZnO 的衍射峰,經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn),新出現(xiàn)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 43-1003 對(duì)應(yīng),屬于Co3O4晶體的特征衍射峰[22],表明Co 元素在復(fù)合物中是以Co3O4的形式存在,與ZnO 形成復(fù)合結(jié)構(gòu).

圖1 ZnO 和ZnO/Co3O4 復(fù)合微結(jié)構(gòu)的XRD 圖譜Fig.1.XRD patterns of ZnO and ZnO/Co3O4 composite microstructures.

圖2(a)—(e)是MOF 衍生ZnO 和ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu)的SEM 圖,可以看出純相ZnO 基本由棒狀結(jié)構(gòu)組成,長(zhǎng)度約為8 μm,但是粗細(xì)并不均勻.而隨著Co 元素的增加,棒狀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)小顆粒和絨毛狀的結(jié)構(gòu),如圖2(a)—(d).等到n(Zn):n(Co)=1∶1(Zn1Co1)時(shí),樣品的形貌基本變成了細(xì)小的絨毛狀(如圖2(e)).圖2(f)為樣品Zn1Co0.1的EDS 圖譜,圖中包含3 種元素的特征峰,說(shuō)明樣品中同時(shí)存在Zn、Co 和O 元素,與XRD 測(cè)試結(jié)果一致.

圖2 (a) ZnO,(b) Zn1Co0.05,(c) Zn1Co0.1,(d) Zn1Co0.2 和(e) Zn1Co1 復(fù)合微 結(jié)構(gòu)的SEM 圖和(f) Zn1Co0.1 的EDS 圖譜Fig.2.SEM images of (a) ZnO,(b) Zn1Co0.05,(c) Zn1Co0.1,(d) Zn1Co0.2 and (e) Zn1Co1 composite microstructures and EDS patterns of (f) Zn1Co0.1.

圖3 為 Zn1Co0.1復(fù)合微結(jié)構(gòu)的氮吸附-脫附等溫曲線,可以看到,在低壓端偏X軸,材料與氮?dú)庾饔昧^弱(V 型等溫曲線),同時(shí)在高壓端出現(xiàn)H3 型滯后環(huán),表明材料經(jīng)過(guò)退火MOF 微孔消失,孔道以納米顆粒相互間的介孔為主.Zn1Co0.1復(fù)合微結(jié)構(gòu)的BET 比表面積值為42.7 m2/g.通過(guò)BJH方法計(jì)算得到其孔徑主要分布在1.9 nm,3.0 nm及6.4 nm 左右,如圖3 插圖所示.

圖3 Zn1Co0.1 復(fù)合微結(jié)構(gòu)的氮吸附-脫附等溫曲線與孔徑分布曲線(插圖)Fig.3.Nitrogen adsorption-desorption isotherm and poresize distribution curve (inset) of Zn1Co0.1 composite microstructure.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu)的元素組成和價(jià)態(tài),利用XPS 對(duì)Zn1Co0.1表面進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖4 所示.從XPS 全譜中可知,Zn1Co0.1復(fù)合微結(jié)構(gòu)由Zn、O 和Co 3 種元素組成.圖4(b)為Zn 2p 的高分辨圖譜,圖中位于1021.4 eV 和1044.4 eV 的2 個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)Zn 2p3/2和Zn 2p1/2,表明Zn 元素以ZnO 的形式存在[23].圖4(c)中O 1s 的高分辨圖譜可以解卷積分為3 個(gè)位于529.7 eV,530.6 eV 和531.6 eV 的特征峰,分別與晶格氧、氧空位和化學(xué)吸附氧對(duì)應(yīng),其中化學(xué)吸附氧與后續(xù)氣敏性能息息相關(guān)[24].Co 2p 的高分辨XPS 圖譜在圖4(d)中呈現(xiàn),可以看到Co 2p3/2、Co 2p1/2及其衛(wèi)星峰所在結(jié)合能的位置標(biāo)明Co 元素以+3 價(jià)和+2 價(jià)的形式存在,與Co2O3中Co 的價(jià)態(tài)一直[25].XPS 測(cè)試的結(jié)果與XRD 和EDS 結(jié)果一致,進(jìn)一步證明了Zn1Co0.1中ZnO 和Co2O3共同存在.

圖4 Zn1Co0.1 復(fù)合微結(jié)構(gòu)的XPS 圖譜(a),Zn 2p (b),O 1s (c)和Co 2p (d)Fig.4.XPS spectra of Zn1Co0.1 composite microstructure (a),Zn 2p (b),O 1s (c) and Co 2p (d).

3.2 傳感器氣敏性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)首先測(cè)試了ZnO 和ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu)在不同工作溫度下對(duì)相同體積分?jǐn)?shù)(100×10—6)的7 種不同常見(jiàn)揮發(fā)性有機(jī)化合物,包括異丙醇、丙酮、甲醇、甲醛、乙醇、正丁醇和環(huán)己酮等氣體的響應(yīng)情況,結(jié)果如圖5(a)—(e)所示.從圖5 中可以看出,對(duì)于ZnO,Zn1Co0.05,Zn1Co0.1,Zn1Co0.2傳感器,在測(cè)試溫度范圍(150—350 ℃)內(nèi),對(duì)環(huán)己酮的響應(yīng)值幾乎都是最高的,表現(xiàn)出良好的選擇特性.而對(duì)于Zn1Co1傳感器,其在200 ℃和250 ℃是對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)最好,而在300 ℃時(shí)對(duì)異丙醇、丙酮、乙醇、正丁醇和環(huán)己酮的響應(yīng)差別較小,對(duì)不同氣體的選擇性較差.圖5(f)為5 個(gè)傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10—6環(huán)己酮?dú)怏w在不同工作溫度下的響應(yīng)曲線,明顯地,各個(gè)傳感器的響應(yīng)值在測(cè)試溫度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì),除Zn1Co1傳感器在200 ℃時(shí)響應(yīng)值達(dá)到最大,其余傳感器的最佳工作溫度均為250 ℃.這是因?yàn)楫?dāng)溫度過(guò)高時(shí),氣體分子擴(kuò)散速率增加,提高了氣體分子的脫附效率,并且目標(biāo)氣體分子與敏感材料表面吸附氧離子的反應(yīng)更加劇烈,導(dǎo)致目標(biāo)氣體分子向敏感層的滲透受阻,敏感層的利用率不足,從而降低了傳感器的響應(yīng)值[26,27].此外,可以看到,傳感器Zn1Co0.1在最佳工作溫度250 ℃下,對(duì)100×10—6環(huán)己酮的響應(yīng)值最高,可以達(dá)到161,分別是其他傳感器的2.3—6.6 倍,并且是其他6 種干擾氣體的8.1—49 倍,表現(xiàn)出對(duì)環(huán)己酮超高的響應(yīng)和優(yōu)異的選擇性.

圖5 (a)—(e)ZnO 和ZnO/Co3O4 復(fù)合微結(jié)構(gòu)的在不同溫度下對(duì)7 種體積分?jǐn)?shù)為100×10—6 不同氣體的響應(yīng)值,(f)在不同溫度下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10—6 環(huán)己酮?dú)怏w的響應(yīng)曲線Fig.5.(a)—(e) Response vaules of ZnO and ZnO/Co3O4 composite microstructures to 100×10—6 (volume fraction) 7 kinds of different gases at different temperatures,and (f) response curves to 100×10—6 (volume fraction) cyclohexanone gas at different temperatures.

響應(yīng)恢復(fù)速度是氣體傳感器實(shí)際應(yīng)用性能的關(guān)鍵參數(shù)之一,為此在相同測(cè)試溫度下(250 ℃),對(duì)比分析了ZnO 和ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu)氣體傳感器對(duì)環(huán)己酮(體積分?jǐn)?shù)為100×10—6)的響應(yīng)恢復(fù)曲線,結(jié)果如圖6 所示.ZnO,Zn1Co0.05,Zn1Co0.1,Zn1Co0.2和Zn1Co1傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為3/66 s,29/33 s,30/35 s,19/28 s 和42/90 s.顯然與響應(yīng)時(shí)間相比,傳感器的恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng),這是因?yàn)閭鞲衅骰謴?fù)需要經(jīng)過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物脫附和重新吸附氧離子兩個(gè)過(guò)程,而反應(yīng)產(chǎn)生的H2O 和CO2脫附過(guò)程比較緩慢,從而導(dǎo)致傳感器恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)[28].

圖6 ZnO 和ZnO/Co3O4 復(fù)合微結(jié)構(gòu)的在250 ℃時(shí)對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10—6 環(huán)己酮?dú)怏w的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.6.Response-recovery curves of ZnO and ZnO/Co3O4 composite microstructures to 100×10—6 (volume fraction)cyclohexanone at 250 ℃.

采用靜態(tài)法分別測(cè)試了氣體傳感器在250 ℃工作溫度下對(duì)不同濃度的環(huán)己酮?dú)怏w的響應(yīng)規(guī)律,如圖7(a)所示.當(dāng)傳感器從空氣氣氛轉(zhuǎn)入含有一定濃度環(huán)己酮的氣氛中時(shí),電阻下降,對(duì)應(yīng)響應(yīng)值上升,待電阻穩(wěn)定時(shí)再將其置于空氣氣氛中,電阻恢復(fù)至初始水平.可以看到,隨著環(huán)己酮?dú)怏w濃度的增加(體積分?jǐn)?shù)為1×10—6—200×10—6),各個(gè)傳感器的響應(yīng)值逐漸增加,尤其是Zn1Co0.1傳感器在整個(gè)濃度測(cè)試范圍內(nèi),響應(yīng)值增加幅度隨濃度變化最大.圖7(b)是5 個(gè)傳感器對(duì)不同濃度環(huán)己酮響應(yīng)值的曲線對(duì)應(yīng)關(guān)系圖,隨著環(huán)己酮?dú)怏w濃度的增加,可以看到ZnO,Zn1Co0.05,Zn1Co0.2及Zn1Co1傳感器的響應(yīng)增長(zhǎng)趨勢(shì)變得緩慢,這可能是傳感器敏感材料表面與目標(biāo)氣體的反應(yīng)逐漸飽和造成的[29].而Zn1Co0.1傳感器在測(cè)試范圍的飽和趨勢(shì)相對(duì)不明顯.圖7(c)為對(duì)數(shù)形式下,傳感器的響應(yīng)和環(huán)己酮?dú)怏w濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線,兩者在測(cè)試范圍內(nèi)基本呈線性關(guān)系,這對(duì)于傳感器的實(shí)際應(yīng)用極為重要.根據(jù)線性擬合的結(jié)果推測(cè),Zn1Co0.1傳感器(響應(yīng)值為1.13 時(shí))可檢測(cè)到體積分?jǐn)?shù)低至0.12 ×10—6的環(huán)己酮?dú)怏w.另外可以看到,Zn1Co0.1傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10—6環(huán)己酮?dú)怏w的響應(yīng)值約為5,完全有能力檢測(cè)中國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的車間空氣中環(huán)己酮的最高容許體積分?jǐn)?shù)(11.4×10—6),滿足實(shí)際應(yīng)用的需求.

圖7 (a) ZnO 和ZnO/Co3O4 復(fù)合微結(jié)構(gòu)在250 ℃時(shí)對(duì)不同濃度環(huán)己酮?dú)怏w的響應(yīng)恢復(fù)曲線,(b)傳感器響應(yīng)-環(huán)己酮濃度關(guān)系及(c)其對(duì)數(shù)形式關(guān)系Fig.7.(a) Response-recovery curves of ZnO and ZnO/Co3O4 composite microstructures to various concentration of cyclohexanone at 250 ℃;(b) the relationship curves of the responses-cyclohexanone concentrations and(c) relationship in logarithm form.

3.3 氣敏機(jī)理分析

文獻(xiàn)都報(bào)道過(guò)金屬氧化物氣體傳感器的氣敏機(jī)理,其基本工作原理是敏感層表面得失電子引起的氣體傳感器電阻的變化[30,31],像本工作中ZnO氣體傳感器便是基于此理論.當(dāng)ZnO 氣體傳感器置于空氣氣氛中,氧分子很容易吸附在ZnO 表面并捕獲其導(dǎo)帶中的自由電子,形成吸附氧離子(T<150 ℃)、O—(150 ℃

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu)比ZnO 氣體傳感器的響應(yīng)值有明顯的提高,其原因可以從以下兩個(gè)方面分析:首先,Co3O4可以作為催化劑,促進(jìn)環(huán)己酮?dú)怏w分子的氧化[33];另外,ZnO 是n 型半導(dǎo)體,Co3O4是p 型半導(dǎo)體,當(dāng)兩種不同類型的金屬氧化物接觸時(shí),由于主要載流子濃度不同,ZnO 的電子和Co3O4的空穴將分別向?qū)Ψ綌U(kuò)散,直至費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡,如圖8(a)所示.電子和空穴發(fā)生復(fù)合,從而在接觸界面形成空間電荷區(qū),增加顆粒間的勢(shì)壘高度,使得復(fù)合材料的初始電阻值進(jìn)一步升高,而高的初始電阻值有利于提高傳感器對(duì)還原性氣體的響應(yīng)[34].如圖8(b)所示,當(dāng)傳感器暴露于含有環(huán)己酮?dú)怏w的氣氛中時(shí),環(huán)己酮?dú)怏w分子與敏感材料表面的吸附氧離子發(fā)生反應(yīng),釋放電子到其導(dǎo)帶,從而使得耗盡層變窄,接觸勢(shì)壘高度降低,傳感器的阻值較ZnO 進(jìn)一步降低,因而提升其響應(yīng)值.此外,Co3O4含量過(guò)多反而會(huì)導(dǎo)致響應(yīng)下降,可能是由于Co3O4與ZnO 對(duì)還原性氣體的檢測(cè)機(jī)理正好相反,有一定抵消作用;Co3O4含量過(guò)多會(huì)覆蓋ZnO 表面的活性位點(diǎn),妨礙環(huán)己酮與ZnO 表面的反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,從而導(dǎo)致響應(yīng)值的下降[35].

圖8 ZnO/Co3O4 復(fù)合微結(jié)構(gòu)在(a)空氣中和(b)環(huán)己酮?dú)怏w中的能帶示意圖Fig.8.The energy band diagrams of ZnO/Co3O4 composite microstructures (a) in air and (b) in cyclohexanone.

4 結(jié)論

本文采用溶劑熱法成功合成了MOF 衍生ZnO和ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu),利用SEM,XRD 和EDS 對(duì)其微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.利用所得材料制備了氣體傳感器,并對(duì)環(huán)己酮進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)試研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Zn1Co0.1傳感器的氣敏性能最為優(yōu)異,對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10—6環(huán)己酮的響應(yīng)值可以達(dá)到161,是其他氣體的8.1—49 倍,響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為30 s 和35 s,具有良好的選擇性和較快的響應(yīng)恢復(fù)速度.由于MOF 衍生ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu)具有非常多的孔道,有利于氣體分子的擴(kuò)散和吸附,提高傳感器的敏感層利用率.并且Co3O4的催化氧化作用以及與ZnO 之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提升ZnO/Co3O4復(fù)合微結(jié)構(gòu)氣體傳感器的氣敏性能.