毫秒時間分辨同步輻射X 射線衍射和高壓快速加載裝置及應用*

王碧涵 李冰 劉旭強 王毫 蔣升 林傳龍? 楊文革

1) (北京高壓科學研究中心,上海 201203)

2) (中國科學院上海應用物理研究所,上海 201203)

高壓非平衡相變動力學過程依賴于溫度、壓強及加載速率,這要求在不同時間尺度內實現快速加載/卸載并進行快速數據采集.本文著重介紹了最近在上海同步輻射光源BL15U1 線站設計和發展的時間分辨X 射線衍射和快速動態加載金剛石對頂砧(dDAC)實驗裝置的最新進展.dDAC 采用氣膜驅動和壓電陶瓷驅動兩種快速加載方式,在毫秒尺度內實現DAC 樣品腔壓強從常壓加壓到300 GPa(20 μm 金剛石臺面)以上,并獲得了毫秒尺度的時間分辨衍射數據.其中壓電陶瓷驅動的dDAC 采用新設計的單、雙筒驅動方式,具有加載壓力大、壓縮速率高等特點,加載速率可達13 TPa/s.在快速加壓過程中,可同時連續采集X 射線衍射譜.探測器采用Pilatus 3X 900 K,幀頻達500 Hz,實現了2 ms 時間分辨的X 射線衍射測量.毫秒時間分辨的X 射線衍射和高壓快速加載裝置豐富了BL15U1 線站的高壓研究技術,拓展了線站開展超高壓實驗、非平衡相變動力學等科學研究的能力.

1 引言

壓強作為熱力學的基本物理參量之一,通過改變物質內部的原子間距、調制相鄰電子軌道的重疊、電子自旋以及電子與聲子相互作用等[1-5],進而改變其電子狀態[6]、晶體結構[7]、及其物理化學性質,使得絕緣體和超導體[8]、無定形材料和晶體[9],離子和共價化合物[10]以及高化學活性和惰性化學材料之間的轉變成為可能.在過去的十幾年,高壓科學與物理學、化學、生物學、地學、材料科學等領域交叉發展,成為最具活力的跨學科研究前沿之一.目前,實驗室中產生高壓強常用的方法有多種,實現靜態高壓壓縮的方法一般有:活塞圓筒小型高壓腔、大壓機(六面頂砧、八面頂砧)[11]、金剛石對頂砧(diamond anvil cell,DAC,例如BeCu DAC,Symmetry DAC,Panoramic DAC,Heating DAC,BX90DAC,Plate DAC)等[12];實現動高壓的方法包括動態金剛石對頂砧、霍普金森桿、飛片撞擊、磁壓縮沖擊、激光等離子體沖擊等[13].對于高壓原位實時X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)實驗,通常使用DAC 來產生高壓強,使用高亮度、高能量、低發散度的同步輻射X 光源作為高壓XRD探針,即使樣品周圍環境充滿大量干擾物質,也能甄別樣品的微弱衍射信號.同步輻射技術與DAC高壓技術相結合已成為研究高壓材料結構及物性的有力手段.

目前在靜高壓科學研究領域,實驗和理論計算多集中于熱力學平衡態的晶體結構和物理性質的研究,而對材料隨壓強改變由一平衡態向另一平衡態演化的非平衡相變動力學過程研究較少.高壓非平衡過程的結構演變可能在不同壓縮速率下導致不同的熱力學亞穩態,在靜態壓縮和沖擊波實驗(納秒時間尺度)中,很少在相變過程中考慮與化學鍵斷裂、形成相關的激活能.而在時間尺度介于靜高壓和沖擊波的實驗中,溫度、加載速率和物質內部激活能共同影響著高壓非平衡相變動力學,表現出更為復雜的物理過程.因此,研究高壓非平衡動力學過程對認識相變機制和路徑意義重大,其關鍵在于發展時間尺度介于靜高壓和沖擊波實驗的快速加載技術和快速探測能力:即毫秒和微秒時間尺度的快速加載技術和探測裝置.為了研究該時間分辨下高壓非平衡態過程,研究者們設計出了快速加載動態金剛石對頂砧(dynamic diamond anvil cell,dDAC) 裝置,主要包括氣動和壓電陶瓷驅動兩種方式,前者通過快速改變氣膜內的氣壓實現壓力的快速加載,后者是控制壓電陶瓷驅動電壓的快速變化來改變作用在DAC 上的加載實現對樣品進行快速加載[14,15].氣動加載壓力范圍大,可從常壓加壓到上百吉帕,但其加載速率小,例如300 μm臺面的DAC 加載速率一般小于50 GPa/s;壓電陶瓷驅動加載速率快,且連續可調,時間尺度可從分鐘到亞微秒,是快速加載裝置常用的驅動方式,但其加壓范圍小,例如300 μm 臺面DAC 的壓力加載范圍一般小于20 GPa.Evans 等[16]最早報道了壓電陶瓷驅動的dDAC,使用3 個壓電陶瓷驅動,加載速率達到500 GPa/s.之后類似地快速加載裝置在其他課題組都有報道.最近,Jenei 等使用了單個壓電陶瓷驅動,加載速率達到160 TPa/s[17].此外,dDAC 與高低溫裝置結合,擴展了P-T相圖的研究范圍,提供了毫秒和微秒時間尺度的高壓非平衡過程研究的新能力.同時,dDAC 和時間分辨XRD結合極大擴展了高壓非平衡態的研究手段,使得諸多新現象得以發現,如最近Lin 等發現冰、硅的相變路徑和機制表現出高壓加載速率依賴性[18,19].廣義而言,快速加載和快速探測能力的每一次提升,都能促進高壓非平衡動力學研究領域的發展.

快速探測能力中,基于高亮度和微米尺寸的同步輻射X 射線光束的時間分辨X 射線衍射是不可或缺的診斷工具,時間分辨可從秒到納秒.最新改進的面陣探測器(例如Pilatus Dectris 和Lambda)可實現重復頻率為200 Hz—4 kHz 采譜,匹配亞毫秒量級的時間分辨XRD 測量,以監測從分鐘到亞毫秒時間尺度范圍內的動力學演變.與dDAC 相結合,提供了在靜高壓和沖擊波之間時間尺度結構演化研究能力,例如依賴于壓縮率的相變路徑、應力松弛、化學反應和亞穩相的形成等.最近,國內外同步輻射束線站,例如先進光子源(APS)16ID HPCAT 和Petra III 的極端條件束線站等,紛紛發展了快速檢測和快速加載技術[20,21].

本文主要介紹近期在上海同步輻射光源(SSRF)BL15U1 線站發展的基于動態DAC 和時間分辨X 射線衍射的快速高壓加載-快速檢測裝置,首先介紹整套裝置中幾個關鍵組件;隨后介紹相關代表性實驗,展示該套裝置在BL15U1 的新功能.

2 儀器裝置

本節主要討論了在SSRF BL15U1 線站發展的動高壓加載-時間分辨XRD 裝置的關鍵組件:BL15U1 光束線、樣品快速加載裝置、XRD 探測器和數據分析方法.在BL15U1 線站將這些組件集成,即可在亞毫秒時間尺度實現快速高壓加載-快速XRD 診斷能力.

2.1 微聚焦X 射線衍射

光通量是決定X 射線衍射圖譜所需最短曝光時間的關鍵,也決定了時間分辨大小.DAC 的設計和操作對縮短最小曝光時間施加了諸多限制,包括金剛石壓砧視窗限定的散射角度、相對較厚的金剛石視窗對 X 射線的吸收、樣品周圍的墊圈材料可能發生的散射,以及金剛石砧底座限制的有限光學孔徑等.因此,高壓實驗通常需要聚焦光束,讓盡可能多的光通量照射到樣品.SSRF 是國際上最先進的第3 代中能同步輻射光源之一,光源具有高亮度和低發散度的特點.SSRF 15U1 線站動高壓時間分辨X 射線衍射所用光束傳輸圖如圖1 所示,線站選用2 m 長、80 個磁極周期的混合真空波蕩器(IV-undulator,0 m 位置),光束引出后經白光狹縫限束(white beam slits,S1),使下游光束線接收角被限制到80 μrad×50 μrad (H×V).距離光源22.6 m 處裝備了側向偏轉的超環面預聚焦鏡(toroidal focus mirror,FM),對光束垂直方向準直,并對水平方向預聚焦到位于33.8 m 處的次級光源狹縫(secondary source slits,S2)處.采用Si(111)雙晶單色器(double crystal monochromator,DCM)單色X 射線,配合波蕩器可為實驗站提供5—20 keV 范圍內可調的單色X 光,能量分辨率ΔE/E～1.5×10—4.實驗站棚屋裝備一套K-B 聚焦鏡(Kirkpatrick-Baez mirror)系統,用來將光束聚焦到樣品點,K-B 鏡系統有效工作距離約150 mm,最小聚焦光斑2 μm×2 μm,最終在樣品處,光通量密度約為1010photons/μm2/s@20 keV[22].在超高壓實驗中,為了減少雜散光,提高信噪比,設計了專用的錐形pinhole 過濾雜散光,pinhole 有100 μm,50 μm 和20 μm 三種可選孔徑規格.BL15U1 線站提供的高通量、微聚焦、能量可調的單色X 射線,是DAC 在毫秒時間尺度上探測樣品結構演化的有力微探針.

圖1 BL15U1 線站束線布局圖.其中IVU25 為磁極周期長度25 mm 真空波蕩器;S1 為白光狹縫;FM 為聚焦/準直鏡;DCM 為雙晶單色器;S2 為水平次級狹縫;KB 為KB 聚焦鏡;Sample 為樣品點Fig.1.Beam path layout of BL15U1.Where IVU25 is vacuum undulator with 25 mm period length;S1 is white beam slits;FM is toroidal focusing mirror;DCM is double crystal monochromator;S2 is horizontal secondary beam slits;KB is Kirkpatrick-Baez mirror;Sample is sample point.

2.2 樣品壓力控制

秒到微秒時間尺度的高壓非平衡相變動力學是高壓實驗科學的新興領域,其時間尺度介于靜高壓DAC(秒級以上)和動態沖擊波(納秒或更短)之間,實驗結果很大程度上填補兩者之間的空白.近年來,高壓非平衡相變動力學研究越來越受重視,陸續在毫秒和微秒時間尺度內發現了有趣的實驗結果和重要的物理規律.這一新興領域的發展,得益于金剛石對頂砧快速動態加載技術的不斷進步,即在DAC 基礎上,通過與壓力驅動裝置相結合發展而來的動態金剛石對頂砧(dDAC).目前,dDAC 壓力驅動方式主要有兩種:氣膜驅動和壓電陶瓷驅動.這兩種驅動方式根據實驗要求相互結合使用,可提供不同時間尺度的加載速率.BL15U1線站分別使用E-481.00 型PICA 壓電陶瓷高功率控制器和PACE 5000 壓力控制器,其中前者主要參數分別為:模擬輸入BNC 插座,輸出電壓0—1100 V,工作溫度5—50 ℃,質量8.6 kg,峰值功率2000 W (<5 ms),峰值電流2 A (<5 ms),輸入抗阻100 kΩ,放大器通道1.后者主要參數分別為:壓力范圍約3000 psi (1 psi=6.894757 kPa),精度約0.001%FS,28 個可選單位,觸摸屏操作,壓力要求氣源壓力比輸出壓力高10%,Comms 更新率8 次/s,顯示更新率2 次/s.

可知,在使用氣膜驅動時,所用壓力控制器為PACE 5000,氣壓范圍最高可到3000 psi,使用時輸入端接壓縮氣體鋼瓶,輸出端接氣膜片,要求氣源壓強比輸出壓強高.在使用壓電陶瓷驅動時,所用壓力控制器是PICA 壓電陶瓷高功率控制器,輸入端接信號發生器,所用電壓一般為0—10 V,輸出端接壓電陶瓷,可對壓電陶瓷提供最高1100 V的放大電壓.氣膜驅動分為單、雙氣膜驅動,壓電陶瓷驅動分為單、多壓電陶瓷驅動,對DAC 搭配使用兩種控制方法的不同模式,可以組合出多種動加載方式,這里將依次介紹已在SSRF 15U1 線站實現的5 種驅動方式,分別為單、雙氣膜,單、雙壓電陶瓷控制,單氣膜單筒壓電陶瓷組合驅動控制.

2.2.1 單、雙氣膜控制

氣膜驅動的動態金剛石對頂砧裝置如圖2 所示.圖2(a)為雙氣膜控制dDAC 原理圖,可同時進行加壓和卸壓的實驗.圖2(b)是單氣膜控制dDAC 實物圖,其中左圖是氣膜.氣膜是壓力控制的關鍵部件,由兩個圓環薄鋼片用激光或電火花焊接工藝加工制成,如圖2 中的標記1,鋼片厚度為100 μm、材料選用的是T301 鋼;氣膜連接管如標記2 所示,外徑約1.6 mm,內徑約0.6—0.8 mm,通過調節施加在氣膜上的氣壓,使氣膜發生不同程度地彈性膨脹,從而擠壓DAC 實現可控地壓力加載.使氣膜本身膨脹需要的預壓氣壓一般在0—30 psi.

圖2 單、雙氣膜控制dDAC 實驗裝置 (a)雙氣膜控制dDAC 原理圖,標記1 為氣膜;標記2 為氣膜連接管,標記3 為大墊片,標記4 為卸壓頂針,標記5 為樣品腔,標記6 為組裝罐;(b)單氣膜控制dDAC 實物圖,左邊為氣膜,右邊為單氣膜控制dDAC 實物圖,標記1 為氣膜,標記2 為氣膜連接管,標記6 為組裝罐Fig.2.Single or double membrane controlled dDAC experimental device:(a) Schematic diagram of dual membrane controlled dDAC,mark 1 is gas membrane,mark 2 is gas membrane connecting pipe,mark 3 is large gasket,mark 4 is ejector pin,mark 5 is sample chamber,mark 6 is the assembly can;(b) the photo of single gas membrane control dDAC,the left is the gas membrane,and on the right is the photo of single gas membrane control dDAC,mark 1 is gas membrane,mark 2 is gas membrane connecting pipe,mark 6 is the assembly can.

在氣膜驅動過程中,將DAC 和氣膜裝在配合定制的鋼罐中,利用氣膜的膨脹和鋼罐的剛性支撐來擠壓DAC 產生壓力.具體來說,首先將準備好樣品的DAC 圓筒一側向上,活塞一側向下,裝入適配的鋼罐中(如圖2 標記6),如圖2(b)右圖所示,在DAC 圓筒一側放上氣膜,擰緊定制鋼罐封蓋,輕輕晃動,檢查是否緊實.如果有間隙的話,需要在DAC 和氣膜之間放置圓環金屬墊片(如圖2標記3),以確保DAC、氣膜和定制鋼罐之間沒有活動間隙.第二步,將氣膜和控制器PACE 5000通過鋼制氣管連接起來,控制向氣膜中充入壓縮氣體的速率.假設充入氣膜的氣體壓強為Pgas,氣膜的環形面積為Sm,DAC 砧面面積為S,DAC 樣品腔壓強為P,則Pgas×Sm=P×S,即P=Pgas×Sm/S.因為S 遠小于Sm,因此氣膜內較小的氣壓對應DAC 樣品腔內很高的壓強.在Sm和S固定條件下,氣膜氣壓決定了DAC 中樣品腔的壓強.例如對于300 μm 砧面的DAC,通過氣膜加壓可實現壓強范圍0—60 GPa 內的動態加載.

利用氣膜也可以實現卸壓.在加壓實驗的基礎上,在DAC 活塞一側加入卸壓氣膜,如圖2(a)所示.卸壓的原理是:利用氣膜的膨脹和鋼罐的支撐產生向上的推力,利用兩個4 mm 的頂針穿過活塞兩個螺紋孔而頂在DAC 的套筒上,氣膜通過推動頂針把DAC 圓筒推離活塞,從而實現卸壓.如圖2標記4,頂針向上頂起DAC 圓筒端,使得樣品處(如圖2 標記5)壓強下降.在卸壓實驗中,需要保持上端氣膜的膨脹,不能瞬時完全釋放加壓端氣膜中的壓縮氣體,否則壓強會迅速下降,使壓縮速率可控性大大降低.無論是加壓還是卸壓,在氣膜驅動DAC 時,都可以通過氣體控制器設置的氣體流速來控制加壓/卸壓速率.當然,加壓/卸壓速率也與起始壓力、鋼罐松緊程度、鋼瓶氣體壓強等諸多因素有關.

單、雙氣膜驅動的DAC 可在線站上在線進行精確加壓,非常有利于進行高效的原位靜態加壓、卸壓XRD 實驗的進行.另外對于需要精確控制加壓速率和卸壓速率的動加載實驗,氣膜驅動的DAC 也是首選.

2.2.2 單、雙壓電陶瓷控制

使用壓電陶瓷驅動dDAC 來控制樣品腔內壓強,同樣可以實現加壓或卸壓.快速加載的原理與氣膜驅動類似,利用壓電陶瓷(如圖3 標記1 和2)通電后伸長的特性擠壓DAC 實現動態加壓.壓縮速率直接依賴于壓電陶瓷的伸長速率,而壓電陶瓷伸長速率可通過壓力控制器和信號發生器設置.驅動信號可根據實驗需求設置為三角波、方波或其他任意波形,用以控制壓電陶瓷的伸長速率,不同峰形函數和輸出頻率決定了壓電陶瓷的驅動方式和加載速率.DAC 內的初始壓力可以通過壓電陶瓷的頂絲調節(如圖3 標記3).

圖3 單、雙壓電陶瓷控制dDAC 實驗裝置 (a)單壓電陶瓷控制dDAC 原理圖,標記1 為實心圓柱壓電陶瓷,標記3 為壓電陶瓷頂絲,標記4 為卸壓頂針,標記5 為樣品腔,標記6 為組裝罐;(b)雙壓電陶瓷控制dDAC 原理圖,標記2 為圓環壓電陶瓷堆片,標記7 為連接鋼板;(c)單壓電陶瓷控制dDAC 實物圖;(d)雙壓電陶瓷控制dDAC 實物圖Fig.3.Single and double piezoelectric ceramic control dDAC experimental device:(a) Schematic diagram of single cylinder piezoelectric ceramic control dDAC,mark 1 is solid cylindrical piezoelectric ceramics,mark 3 is piezoelectric ceramic top wire,mark 4 is ejector pin,mark 5 is sample chamber,mark 6 is the assembly can;(b) Schematic diagram of double barrel piezoelectric ceramic control dDAC,mark 2 is ring piezoelectric ceramic stack;mark 7 is perfobond ribs; (c) the photo of single cylinder piezoelectric ceramic control dDAC;(d) the photo of double barrel piezoelectric ceramic control dDAC.

圖3(a)和(c)為單壓電陶瓷驅動dDAC 的原理示意圖和實物圖.加壓具體操作步驟如下,在使用單壓電陶瓷驅動dDAC 時,先將準備好的DAC裝入定制鋼罐中(如圖3 標記6),然后與壓電陶瓷(如圖3 標記1)裝配,擰緊鋼罐封蓋,在擰緊的過程中可以通過紅寶石球的熒光峰位移來監測DAC樣品腔內的初始壓強(如圖3 標記5),可通過旋動頂絲(如圖3 標記3)來調節初始壓強.在確定好初始壓強后,將壓電陶瓷連接到PICA 壓電陶瓷功率控制器(0—1100 V,一般實際使用峰值電壓為1000 V),用信號發生器(0—10 V)設置對壓電陶瓷施加的電壓波形,即可決定最大伸長量和伸長速率,最后觸發.同時,可以連接示波器來反饋壓電陶瓷所受電壓波形.圖3(b)和(d)所示為雙壓電陶瓷驅動的原理示意圖和實物圖,使用方法與單壓電陶瓷驅動一致.不同于單壓電陶瓷dDAC,雙壓電陶瓷需要組合聯動兩個陶瓷(如圖3 標記2)同時伸長,所以在組合DAC 和壓電陶瓷時,除鋼罐外,還需要在DAC和壓電陶瓷之間連接一塊鋼板(如圖3(b)標記7),雙壓電陶瓷可以通過這塊鋼板推動DAC 而實現加載.相比于用單壓電陶瓷驅動,雙壓電陶瓷能夠提供更大的推力和承受力.

在進行動態卸載實驗時,在DAC 和壓電陶瓷連接處,將卸壓頂針放置在DAC 活塞一側的螺孔中(如圖3(a)和(b)標記4),當壓電陶瓷通電伸長時,將推擠頂針將DAC 圓筒一側頂起,遠離活塞,實現卸壓.同樣,卸壓速率也可以通過設置壓電陶瓷的伸長方式來控制.壓電陶瓷的實際控制信號,可以通過連接示波器實時監測.

在高電壓的刺激下,壓電陶瓷的伸長和縮短響應靈敏,所以加載速率和卸載速率相對于同初始條件下的氣膜驅動來較快,適用于探索相變速率快的樣品.

2.2.3 氣膜和壓電陶瓷組合驅動

圖4(a)所示為單氣膜和單壓電陶瓷組合驅動dDAC 裝置實物圖,圖4(b)為單氣膜和雙壓電陶瓷組合驅動dDAC 裝置實物圖.壓電陶瓷和氣膜結合使用,可以同時實現加載和卸載的過程,對于比較低的壓力段,可以循環加壓和卸壓,適用于研究樣品的應變和松弛.起始壓力通過氣膜設定,壓電陶瓷伸長直接推動活塞段實現動態加載;或壓電陶瓷通電伸長推動兩個頂針,使DAC 圓筒遠離活塞而實現動態卸壓.

圖4 氣膜和壓電陶瓷聯合控制dDAC 實驗裝置 (a)單氣膜和單壓電陶瓷聯合控制dDAC 實驗裝置實物圖;(b)單氣膜和雙壓電陶瓷聯合控制dDAC 實驗裝置實物圖.標記2 為氣膜連接管,標記6 為組裝罐Fig.4.Experimental device for joint control of gas membrane and piezoelectric ceramics for dDAC:(a) The photo of the dDAC experimental device for combined control of single gas membrane and single tube piezoelectric ceramics;(b) the photo of the dDAC experimental device for combined control of single gas membrane and double piezoelectric ceramics.Mark 2 is gas membrane connecting pipe,mark 6 is the assembly can.

2.3 高頻面陣探測器Pilatus 3X 900 K

動態加載裝置的時間分辨能力,主要取決于探測器的時間響應和X 射線的強度.高頻面探測器的發展使毫秒時間分辨高壓 X 射線衍射新技術成為可能,具有毫秒級讀出時間的大型混合像素陣列面探測器的使用意味著每秒可以收集近千幀衍射圖譜.本文中所涉及的實驗數據使用了 Pilatus 3X 900 K 探測器收集,該探測器的關鍵參數分別為:模塊9 個,質量約25 kg,像素為172 μm×172 μm,計數率每像素每秒5×106個(相當于每平方毫米每秒1.7×108個),缺陷像素小于0.1%,幀頻500 Hz,點擴散函數1 pixel,閾值能量8—40 keV.探測器的最大采集頻率為500 Hz,在連續采譜過程中,最短曝光和讀出時間各為1 ms,最短采譜周期2 ms,可以一次連續采譜幾萬幀.圖5 為線站上安裝的探測器實物圖,圖中標出了X 射線入射方向,X 射線可通過壓力控制端的窗口入射樣品腔,衍射信號通過后視窗后由探測器接收.該探測器的模塊數量是(2×5)—1,在束線位置沒有探測器模塊,光路上無需另外安裝X 射線擋光器(beam stop).

圖5 毫秒時間分辨的高壓同步輻射X 射線衍射和快速加載裝置布局示意圖Fig.5.Schematic layout of millisecond time-resolved synchrotron radiation X-ray diffraction and dynamic compression device setup.

2.4 數據分析方法

在進行高壓X 射線衍射實驗過程中,通常需要對數據質量進行實時定性評估.相變、金剛石或墊圈的雜亂散射以及其他實驗過程發生的情況都需實時判斷,從而指導后續實驗步驟.在靜高壓實驗中,可依次分析每個單獨的加壓實驗數據,而在對于動態加載和快速采集這一實驗來說,由于數據的采集速率較快,比如在SSRF 15U1 線站中,一幀的曝光和讀出時間為2 ms,在一次動加載實驗中,通常需要采集一萬到兩萬幀衍射圖譜來保證完整記錄動加載過程,因此需要快速處理大量衍射數據.

實驗中樣品一般為多晶,所采集的衍射圖譜表現為衍射環,不同晶面的衍射環隨徑向分布.為得到常見的I-2θ衍射圖,實驗中需要快速批量地對衍射圖像軸向積分.SSRF-15U1 線站安裝了Dioptas軟件包,可供用戶使用.得到不同時刻的I-2θ衍射數據后,利用導入的標壓材料狀態方程標定某一時刻的壓強,再利用數據后處理工具將批量I-2θ衍射圖畫為XRD 堆疊圖,這有助于利用衍射峰位標定壓強變化,并及時判斷相變是否發生及相變持續時間.SSRF-15U1 線站提供了Origin、Matlab 等數據后處理軟件包,可供用戶使用.此外,近來新開發的開源處理軟件Cinema:Snap 允許用戶在材料壓縮過程中搜尋觀察到的物相,包括針對重疊峰和多相的新型自動雙峰分析、壓力和溫度值的協調視圖、全壓縮等值線圖以及集成 X 射線衍射的可配置視圖等特定分析,對在實驗期間做出判斷,實時調整dDAC壓縮參數更加便捷[23].

3 應用實例

目前,基于同步輻射的X 射線衍射技術是高壓科學研究中結構診斷的基本手段,可用于研究材料的結構相變,包括晶體到晶體固態相變、晶體到非晶固態相變、晶體到液相熔化等.時間分辨X 射線衍射技術結合快速加載裝置在揭示高壓非平衡結構演化和亞穩相形成過程中起到關鍵作用.靜高壓研究中,壓力可致使密度的連續變化或引發相變從而引起的晶體結構突變[24].對于動高壓研究,利用動態加載結合XRD 快速采集系統,可對樣品在壓縮過程中的結構變化進行毫秒時間分辨的連續捕捉,為相變動力學、狀態方程、亞穩相合成、超高壓、材料變形和松弛等領域的研究提高了可行性.下面介紹近期在SSRF BL15U1 線站上完成的超高壓和相變動力學兩項實驗.

3.1 超高壓(>300 GPa)實驗

超高壓(＞300 GPa)加載是DAC 裝置一直的追求,金屬氫和地核的研究也受限于壓強極限,金剛石的損傷是限制壓強閾值的主要因素.由于探索超高壓多為破壞型實驗,因此在靜高壓實驗中,往往不能在金剛石損壞前判定所能實現的最高壓強.而dDAC 動高壓加載中,即使金剛石超過承壓極限而損壞,利用時間分辨XRD 仍然能判定金剛石損壞前所實現的最高壓強,這為利用DAC 突破超高壓閾值提供了一條有效的途徑,這也為研究高壓金屬氫和地核內部材料狀態提供技術支持.

3.1.1 單壓電陶瓷驅動dDAC 的超高壓實驗

圖6 為動高壓加載下,錸(Rhenium,Re)的XRD 隨時間(不同時刻對應不同壓強)的變化圖.本次實驗采用的驅動裝置是單壓電陶瓷dDAC,所用金剛石壓砧臺面為20 μm,Re 既是墊片也是樣品,墊片不打孔,沒有添加傳壓介質.用DAC 的四根加壓螺絲將樣品強內初始壓強增加到約228 GPa.用1000 V 的電壓驅動壓電陶瓷瞬時伸長,擠壓DAC,樣品處最高壓強達到359 GPa.電壓函數為梯形波,電壓在10 ms 內從0 V 升到1000 V,維持一段時間后再從1000 V 降到0 V.因此,在電壓從1000 V 降到0 V 后DAC 樣品的最高壓強會降低.但由于活塞和圓筒存在摩擦力,且考慮到即使壓電陶瓷電壓降為0 但仍擠壓著DAC,所以最終壓強穩定在323 GPa 而不會降到初始壓力.壓強通過Re 的(100)和(101)峰位擬合Re 的EOS來確定[25],圖6(b)為壓力與時間的關系,本次動加載的壓縮速率最高約13 TPa/s.

圖6 動加載下Re 的XRD (a) Re 的XRD 時間堆疊圖;(b)壓強隨時間變化關系Fig.6.XRD of Re under dynamic compression:(a) XRD time stacking diagram of Re;(b) the relationship between pressure changes over time.

在采譜時,為避免采集不到加壓過程中的XRD數據,需要先觸發探測器數據采集系統,然后再觸發動態加載,動態加載結束后停止采譜.動態加載過程應在數據采集范圍內,以免數據遺漏.

3.1.2 氣膜驅動dDAC 的超高壓實驗

圖7 所示為動態加載下Re 的XRD 隨壓力的變化圖.該實驗中采用了氣膜驅動dDAC 裝置,所用金剛石砧面為20 μm,Re 既是墊片也是樣品,墊片不打孔,也沒有添加傳壓介質.用DAC 的四根加壓螺絲進行預壓,將初始壓強升高到約129 GPa.壓力控制器PACE 5000 設定一定的充氣速率,氣膜瞬時膨脹,快速擠壓DAC,樣品處最高壓強約321 GPa,壓強通過Re(100)和Re(101)峰位擬合EOS 來確定,本次動加載壓縮速率約為400 GPa/s.

圖7 動加載下Re 的XRD (a) Re 的XRD 時間堆疊圖;(b) Re 的XRD 積分曲線堆疊圖;(c)壓力變化隨時間的關系Fig.7.XRD of Re under dynamic compression:(a) XRD time stacking diagram of Re;(b) stacked graph of Re XRD integral curve;(c) the relationship between pressure changes over time.

3.1.3 雙壓電陶瓷dDAC 驅動的超高壓實驗

圖8 所示為動加載下Re 的XRD 隨壓力的變化圖.該實驗采用雙壓電陶瓷dDAC 設備實現加載,所用金剛石砧面為30 μm,Re 既是墊片也是樣品,墊片不打孔,也沒有添加傳壓介質.相較于單壓電陶瓷來說,雙壓電陶瓷伸長后可以承受更大力,所以在金剛石質量較好的情況下,可以實現兩段動加載.如圖8 所示,第一段用DAC 加壓螺絲將初始壓強加至97.2 GPa,用1000 V 電壓驅動兩組壓電陶瓷瞬時伸長,擠壓DAC,樣品處壓強達到211 GPa,壓縮速率為744 GPa/s;稍穩定后,實施第二次動加載,在壓電陶瓷伸長的基礎上再次施加1000 V 電壓,繼續伸長擠壓DAC,最高壓強達到258 GPa,壓縮速率為300 GPa/s,在約650 ms時,金剛石破碎.壓強均通過Re(100)和Re(101)峰位,擬合EOS 來確定.

圖8 壓力變化隨時間的關系Fig.8.The relationship between pressure changes over time.

3.2 時間分辨下鍺的相變動力學過程的快速加載和卸載實驗

鍺(Germanium,Ge)在12 GPa 左右從立方金剛石相轉變到β-Sn 相,繼續加壓到75 GPa 發生下一結構相變.但Ge 在卸壓時,會因為不同的卸載速率而出現不同的相變路徑.緩慢卸壓時,從β-Sn 相相變為四方st12 結構;快速卸壓時,從β-Sn相轉變為六方bc8 結構.圖9 是在SSRF BL15U1測試的高壓金屬Geβ-Sn 相在快速卸壓過程中的相變路徑.在本次測試中,樣品為Ge 粉末,NaCl 為壓標材料和傳壓介質.將初始壓力加載到約16 GPa,開始動態卸載,可以發現Ge 從β-Sn 相轉變到過渡bc8 相.重新動態加壓,又回到β-Sn 相.

圖9 高壓下金屬Ge β-Sn 相在卸壓過程時的相變路徑Fig.9.The phase change path of the metal Ge β-Sn phase during the pressure relief process under high pressure.

4 討論

毫秒時間分辨的同步輻射X 射線衍射技術和高壓快速加載裝置的結合不僅可研究不同時間尺度下的結構演化,也可以滿足在極短時間內完成加載和衍射圖譜數據采集的要求.總結來說,利用成功搭建的快速高壓加載-快速數據采集裝置,上海光源BL15U1 已具備開展以下極端實驗的條件:1)與時間相關的高壓非平衡相變動力學和亞穩相形成,研究不同時間尺度下的相變路徑和不同亞穩態產物.2)高溫高壓化學合成中的結構原位表征和化學反應動力學過程.高溫高壓實驗,手動壓力加載效率低下,且原位高壓實驗需要遠程壓力控制.同時,高溫條件下,材料的反應或相變過程會在極短時間內完成,需要時間分辨XRD 數據采集.時間分辨XRD 和遠程壓力加載能力在BL15U1的實現為這一類實驗提供了技術支撐.3)某些易與DAC 墊片或金剛石反應的材料所涉及的高溫高壓實驗.高壓DAC 實驗中,有時樣品易與金剛石或墊片反應,或樣品易滲透金剛石和封墊,例如高壓H2實驗,H 原子很容易滲透進金剛石中.再如高溫高壓H2O 實驗,H2O 在高溫高壓條件下易與墊片材料反應.對于這一類實驗,需要在短時間內加壓和數據采集,避免樣品與墊片或金剛石的反應而影響本身的實驗結果.4)快速采集材料狀態方程.不同溫度下材料的高壓狀態方程對研究該類材料的壓縮特性至關重要,也即壓強-溫度二維相圖.二維相圖的繪制需要采集不同溫度、不同壓強下的大量XRD 實驗數據,利用dDAC 快速加載和時間分辨XRD 可在短時間內采集不同溫度條件下的體積隨壓強變化的實驗數據,從而擬合出狀態方程參量,大大提升了實驗數據的獲取效率.

5 結論

將DAC 和氣膜及壓電陶瓷結合,實現了樣品的動態高壓加載;結合上海光源高通量微聚焦光斑X 射線和高頻X 射線面陣探測器,實現了微秒量級的時間分辨X 射線衍射技術,并將動高壓加載和時間分辨XRD 診斷集成到上海光源BL15U1 線站.該套裝置豐富了BL15U1 線站的高壓研究技術,擴展了線站開展超高壓實驗、高壓非平衡相變動力學、高溫高壓化學反應等科學研究的能力.