磁無序及合金化效應影響Co2CrZ (Z=Ga,Si,Ge)合金相穩定性和彈性常數的第一性原理研究*

楊順杰 李春梅 周金萍

(沈陽師范大學物理科學與技術學院,沈陽 110034)

采用確切的Muffin-Tin 軌道結合相干勢近似方法,本文系統計算研究了0 K 下,磁無序及合金化效應影響Co2CrZ (Z=Ga,Si,Ge)合金L21 和D022 相穩定性的規律性及物理機理.研究結果表明,0 K 下,L21 相合金晶格常數、體彈性模量、磁矩和彈性常數均與理論和實驗值基本吻合;鐵磁下合金具有L21 結構,隨磁無序度(y)的增大,L21 相能量相對逐漸增大,最終由低于轉變到高于D022 相,因此,當y ≥ 0.1(0.2)時,Z=Si 和Ge(Z=Ga)的合金具有D022 相穩定結構;隨y 的增大,L21 相的四方剪切彈性模量(C′=(C11—C12)/2)還不斷軟化,表明無論在能量還是力學角度上,磁無序都有利于3 種合金發生四方晶格變形;磁無序影響L21 和D022相相對穩定性的電子結構機理歸因于Jahn-Teller 不穩定性效應;對于L21 相Co2CrGa1—xSix 和Co2CrGa1—xGex四元鐵磁合金,隨x 的增大,總磁矩均按照Slater-Pauling 定律單調增大,C′同時也都變硬,表明Si 和Ge 摻雜均有利于增強Co2CrGa 合金L21 相的力學穩定性,從而抑制了其四方晶格變形的發生.

1 引言

1903 年,德國化學家Frite Heusler[1]發現由非鐵磁性元素組成的Cu2MnAl 和Cu2MnSn 合金具有強鐵磁性,并由此將該類合金命名為Heusler合金.100 多年來,科學家們陸續發現了更多的X2YZ 型Heusler 合金,其中X 和Y 為過渡金屬元素,Z 為主族元素,代表性的有X 為Co[2],Mn[3],Pd[4],Ni[5],Cu,Fe[6]等.它們絕大多數在立方相下具有L21結構,也有小部分合金具有XA 或B2結構.實驗研究發現,Heusler 合金可具有半金屬性[7]、超彈性[8]、形狀記憶效應[9]等豐富的物理性質,廣泛地應用于自旋電子學[10]、可調帶隙半導體[11]、熱電材料、磁致伸縮和磁形狀記憶合金等領域.對于Co2-[2],Ni2-[5]和Fe2-[6]基Heusler 型磁形狀記憶合金,它們還具有磁致冷[12]、巨磁致和巨磁阻效應[13].作為一種重要的磁性功能材料,它們已經在醫療衛生、電子信息和航空航天系統等方面廣泛應用,與日常生活密切相關.

Co2-基Heusler 合金因普遍具有較高的自旋極化率和居里溫度而備受關注.此外,類似于Ni2MnGa合金,部分Co2-基Heusler 合金如Co2NbSn[14]和Co-Ni-Ga[15],也能發生由立方L21到四方D022相的可逆馬氏體相變(martensitic transformation,MT),展現形狀記憶效應,有望成為良好的磁形狀記憶合金候選材料.最近幾年,Xu 等還實驗證實了Co-V-Ga,Co-V-Ga-Si[16],Co-Cr-Al-Si[17]和Co-Cr-Ga-Si[18]等非化學計量比Co2-基Heusler 合金同樣具有MT 行為.隨溫度的降低,這些合金均會發生磁轉變,由順磁(PM)轉變到鐵磁(FM)狀態.其中,CoxCr78—xGa11Si11合金體系還能夠發生一系列奇特的結構相變[19]:PM L21-PM D022-FM D022-FM L21,從而在單一冷卻的過程中,實現了L21-D022-L21連續馬氏體相變,即具有冷卻誘導的形狀記憶效應.其 中,L21-D022相變為正常MT,而D022-L21相變則被稱為再入馬氏體相變(reentrant martensitic transformation,RMT).進一步,通過熱磁化測量發現[19],CoxCr78—xGa11Si11合金在PM狀態下,L21-D022正常MT 臨界溫度(TM)可高達620—740 K,而在FM 狀態下,D022-L21的RMT對應的TM值低至150 K 左右.該合金體系TM對成分的變化范圍大,且在FM 和PM 狀態下具有截然相反的TM-x單調變化趨勢,更有望應用于復雜的溫度控制系統.然而,在CoxCr79—xAl10.5Si10.5合金體系[20],僅當組分x＞ 55.8時,在室溫附近能觀測到磁場誘導的L21-D022正常MT,且TM隨x的增大而升高.可見,不同的合金化成分和磁有序構型均對Co2CrZ基合金L21和D022相的相對穩定性具有重要影響.

理論計算發現,X2YZ 型Heusler 合金MT 多源于其母相四方剪切彈性常數(C ′=(C11—C12)/2)的軟化,并與合金奧氏體和馬氏體相間的能量差(ΔEAM)、合金原子的價電子數(e/a)有關.如,在Ni-Mn-Ga 合金中[21,22],TM實驗值通常隨C′的減小而升高;在Ni2FeGa1—xZnx合金中[23],隨著Zn含量的不斷增大,ΔEAM增大,TM升高;在CoxCr79—xAl10.5Si10.5合金中[20],TM還隨著e/a的增大而升高.此外,類似于Ni-Mn-Ga 合金,部分非化學計量比Co2-基Heusler 合金L21與D022間的相變,近年來也被歸功于費米面附近自旋向下的電子態密度,即Jahn-Teller 不穩定性效應[24].然而,關于Co2CrZ(Z=Ga,Si,Ge)合 金L21和D022相的相對穩定性電子結構機理、及其與彈性常數和兩相能量差異間的關聯,目前還鮮有文獻報道.因此,系統研究驅動它們發生MT 和RMT 的物理機理具有重要意義.

本文采用第一性原理精確Muffin-Tin 軌道(exact muffin-tin orbitals,EMTO)結合相干勢近似(coherent potential approximation,CPA)方法[25,26],系統計算確定了L21-Co2CrZ(Z=Ga,Si,Ge)合金的基態性質,給出了四方晶格變形及磁無序影響它們電子總能、磁矩、彈性常數和電子結構的規律性,探討了磁無序制約其L21和D022相相對穩定性的物理機理.進一步,以Co2CrGa1—xSix和Co2CrGa1—xGex四元合金體系為例,計算了合金化成分對它們基態性質、磁矩和彈性常數的影響規律,并分析了這些成分依賴性規律與其L21和D022相相對穩定性間的關聯.為實驗上Co2CrZ基磁形狀記憶合金性能的優化設計提供了理論參考.

2 結構與計算方法

Co2CrZ(Z=Ga,Si,Ge) 合金立方相具有L21結構,如圖1(a)所示,原子占位情況分別為:Co(0.25,0.25,0.25)和(0.75,0.75,0.75),Cr (0.5,0.5,0.5),Z(0,0,0).L21結構具有面心立方對稱性,空間群為.當發生四方馬氏體相變時,Co2CrZ合金將沿著母相(1,1,0)方向發生四方剪切晶格變形,形成D022結構,如圖1(b)所示,其具有體心四方對稱性,空間群為I4/mmm.隨著溫度的升高,Co2CrZ合金還會發生由FM 到PM 的磁相變.根據部分原子磁無序模型[27],它們可以表示為贗二元合金:(Co2CrZ)↑y(Co2CrZ)↓1—y,y=0表明合金處于FM 狀態,y=0.5 則意味著其處于PM 狀態.

圖1 Co2CrZ (Z=Ga,Si,Ge)合金晶格結構:(a) L21相;(b) D022 相Fig.1.Crystal structures of Co2CrZ (Z=Ga,Si,Ge) alloys:(a) L21 phase;(b) D022 phase.

第一性原理EMTO 方法采用格林函數技巧去求解單電子Kohn-Sham 方程,單電子勢用最優重疊的muffin-tin 勢函數近似,總能用全電荷密度方法來求解.EMTO 方便與CPA 方法相結合,而后者可有效地處理金屬間化合物中的原子和磁無序問題.因此,EMTO-CPA 方法已被廣泛應用于Ni-Mn-Ga[24],In-Ti[28],Fe-Pd[29]和Co-V-Ga[30]等無序合金的基態性質和彈性常數的計算.在本文中,EMTO 波函數基組選取s,p,d 和f 軌道,采用標量相對論近似和軟核近似;格林函數的計算選取了半圓輪廓上呈指數分布的32 個復數能量點;電子交換-關聯勢采用由Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[31]描述的廣義梯度近似(generalized gradient approximations,GGA)方法;布里淵區采用17 ×17×17 的均勻k點網格;原子價電子組態為Co-3d74s2,Cr-3d54s1,Ga-4s2p1,Ge-4s2p2和Si-3s2p2.

平衡態下,L21相晶格參數(a)、體彈性模量(B)和磁矩均由Morese 函數對9 個電子總能(E)-體積(V)數據點進行擬合得到.立方晶格具有3 個獨立的彈性常數C11,C12和C44.剪切彈性常數C44和C′由體積守恒變形下的電子總能對二階應變的變化關系求導給出.這里分別采用如下體積守恒的正交和單斜變形:

對應的能量隨應變的變化關系為

C11和C12可以根據B=(C11+2C12)/3 和C′=(C11?C12)/2 計算得出.這里,應變量δ選取6 個值,分別為0,0.01,0.02,0.03,0.04 和0.05;采用Hill 平均值法求解多晶剪切模量(G)和楊氏模量(E),具體表達式參見文獻[32],式中剪切模量(GV和GR)分別由Voigt 和Reuss 近似法確定[32].

3 結果與討論

3.1 L21 相平衡態下的基本性質

表1 給出了L21-Co2CrZ(Z=Ga,Si,Ge)合金在FM 和PM 兩種不同狀態下,a和B的EMTO計算結果與其他理論和實驗值的對比.在FM 狀態下,3 種合金L21相的a和B值大小都能夠與表中其他理論結果較好地吻合[12,33,34,36,38];與已有的實驗值相比[35,37],它們a值的誤差分別不超過0.42%和0.02%,均在第一性原理計算誤差范圍內,該結果確保了本文EMTO 方法計算Co2CrZ合金基態性質的精確性.比較發現,Z=Si 合金的a值最小,而其他兩種合金的a值相差不超過0.02 ?(1 ?=0.1 nm),該結果可能歸功于Si 原子的共價半徑(1.11 ?)相對較小,而Ga(1.26 ?)和Ge(1.22 ?)原子的對應值大小基本相當.值得注意的是,當磁有序由FM 轉變到PM 狀態時,每一種合金的a值均略微變大,而B值變小,表明磁無序不利于3 種合金中原子的緊密排布,并降低了它們體系的體彈性模量.

表1 鐵磁(FM)和順磁(PM)狀態下L21-Co2 CrZ (Z=Ga,Si,Ge)合金晶格常數和體彈性模量的EMTO 計算結果與其他源于文獻[12,33-38]理論和實驗值的對比Table 1.Lattice constant and bulk modulus of the FM and PM L21-Co2CrZ (Z=Ga,Si,Ge) alloys calculated with the EMTO program are in comparison with the other theoretical and experimental data from Refs.[12,33-38].

如圖2 所示,對于FM 狀態下Co2CrGa1—xSix和Co2CrGa1—xGex四元合金體系,隨著x從0 增至1,L21相的a和B值均呈單調變化趨勢:前者a減小,B增大;后者a和B均略顯增大的趨勢.在圖2(a)中,對于Si 摻雜的四元合金體系,EMTO-CPA 計算給出的a—x變化關系與實驗測量結果[18]基本一致.對于Co2CrGa1-xGex四元合金,Seema 等[33]利用贗勢超晶胞方法計算給出a隨x的增大略微單調降低.事實上,對比表1,從圖2(a)更能清晰地看出,由于Ga 和Ge 原子共價半徑相差不多,a對x從0 增至1 時的變化量甚至小于對應x=0 時,不同計算給出的a值的差異,導致Co2CrGa 和Co2CrGe 合金的a值大小關系并非十分清晰,其依賴于第一性原理計算方法的不同而不同.在圖2(b)中,針對Co2CrGa1-xGex四元合金體系,EMTO-CPA 和贗勢超晶胞方法[33]都能夠計算給出B隨x的增大近乎緩慢增大的趨勢.因此,這里將本文與文獻[33]計算給出的該四元合金體系a對x的略微變化關系不同,歸因于二者方法的不同所致.

圖2 鐵磁狀態下L21-Co2CrGa1—xSix 和L21-Co2CrGa1—xGex(0 ≤ x ≤ 1)合金晶格常數和體彈性模量隨x 的變化關系與文獻[12,18,33,34,38]的理論和實驗結果的對比 (a) a;(b) BFig.2.x-dependence of the lattice constant and bulk modulus of the FM L21-Co2CrGa1—xSix and L21-Co2CrGa1—xGex (0 ≤x ≤ 1) alloys are in comparison with the available theoretical and experimental data from Refs.[12,18,33,34,38]:(a) a;(b) B.

3.2 馬氏體相變

圖3 給出了Co2CrZ(Z=Ga,Si,Ge)合金相對電子總能(ΔE)隨四方晶格變形(c/a)的變化關系.這里,在任意y下,每一c/a值對應的ΔE值均等于該結構的電子總能減去合金FM 狀態L21結構(即y=0,c/a=1)的電子總能.當y=0 時,即在FM 狀態下,3 種合金的ΔE均具有兩個局域極小值,一個在c/a=1 處,對應L21相;一個在1.2—1.3 附近,對應D022相,且其ΔE值均為正數,分別約為2.03 mRy,2.68 mRy 和2.27 mRy.因此,0 K 下,D022相比L21相的電子總能更高,各合金在FM 狀態下具有L21穩定結構.

隨著y從0 增至0.5,各合金由FM 逐漸轉變到PM 狀態,L21和D022相的ΔE值均相應地逐漸增大;相比D022相,L21相下ΔE增大的速度更大,表明磁無序的增大,有助于降低D022相對L21相的能量,從而促進了D022相的相對穩定性.類似于y=0,當y≠0 時,兩相相比,ΔE值越低,對應的結構同樣則越穩定;反之,則越不穩定.對于Co2CrGa 合金(圖3(a)),當y增至0.2 時,D022相變得比L21相能量更低,約低0.21 mRy;隨著y繼續增大,相比L21相,D022相的ΔE值相對越來越更低.可見,當y≥ 0.2 時,電子總能有利于Co2CrGa 合金具有D022穩定結構,且隨y的增大,D022相的穩定性相對L21相越來越更強.對于Co2CrSi(圖3(b))和Co2CrGe 合 金(圖3(c)),當y增至0.1 時,D022相就開始變得比L21相能量更低,分別低約0.49 mRy 和0.41 mRy.因此,當y≥0.1 時,兩種合金D022結構也變得更加穩定,且隨y的增大,該相的相對穩定性越來越強.

圖3 Co2CrZ(Z=Ga,Si,Ge)合 金ΔE 隨四方晶格c/a 的變化關系,本文ΔE 的計算以各合金FM 狀態下L21 相(即y=0,c/a=1)的電子總能作為參考值 (a) Z=Ga;(b) Z=Si;(c) Z=GeFig.3.ΔE of Co2CrZ(Z=Ga,Si,Ge) alloys change with respect to the c/a of tetragonal lattice,here,the electronic energy of the FM L21 structure (y=0,c/a=1) is as reference for ΔE calculations of each alloy:(a) Z=Ga;(b) Z=Si;(c) Z=Ge.

在不考慮能量其他溫度依賴性因素的情況下,從圖3 得出結論,3 種Co2CrZ合金PM 下,由于D022相能量更低,它們可發生L21-D022的正常MT;當它們由PM 轉變到FM 狀態的過程中,磁有序化則最終會導致L21相的電子總能低于D022相,從而有助于D022-L21的RMT 行為的發生.目前,實驗上測得,CoxCr78—xGa11Si11四元合金體系RMT 對應的TM值處于150—350 K 之間[19],即處于室溫附近及以下.然而,除此之外,關于其他Co2CrZ基三元、四元合金RMT 相變行為還少有實驗報道.通過考慮能量的成分和溫度雙重依賴性[39],可以計算并比較L21和D022相的自由能隨成分及溫度的雙重變化規律,從而預測出合金馬氏體相變的臨界成分及相應的TM值.此項工作也是我們接下來正進行的研究內容.

3.3 磁矩

在FM 狀態下,L21-Co2CrZ(Z=Ga,Si,Ge)合金的總磁矩(μtot)分別為:3.02μB,4.01μB和4.01μB,與實驗測量值(3.01μB[40],4.00μB[24]和3.99μB[12])非常吻合.如圖4(a)所示,在四方變形下,當c/a<1 時,各合金μtot隨c/a的增大而增大;當c/a＞ 1 時,μtot則隨c/a的增大而減小.可見,3 種合金均在L21相下具有相對最大的μtot值,而D022相的μtot值均比L21相小很多,近乎達小2μB左右.進一步,通過對比Co,Cr 和Z原子的局域磁矩(μCo,μCr和μZ)還發現,各合金總磁矩主要源于μCo和μCr的貢獻(圖4(b)和4(c)),且它們對c/a的變化趨勢與μtot—c/a基本相同.μZ非常小,接近于0,說明Z原子近乎是非自旋極化的.

在PM 狀態下,3 種合金的μtot均為0.Co 和Z原子一樣,也變為幾乎非自旋極化,只有Cr 原子具有局域磁矩,其絕對值大小隨c/a的變化如圖4(d)所示.可見,隨Z從Ga 變化到Ge、再到Si,L21相μCr絕對值大小逐漸增大.同樣地,PM 合金μcr絕對值大小也傾向于隨體系四方晶格變形量|1—c/a|的增大而減小,即L21相μCr絕對值相對最大.相比D022相,其近乎大0.5μB左右.

隨溫度的升高,Co2CrZ合金由FM 轉變到PM 狀態,即體系y從0 增至0.5.圖3 證明在此過程中,L21和D022相相對電子總能ΔE均發生常規變化,即單調升高,然而,相比L21相,D022相ΔE值隨y增大而增大的趨勢并非十分明顯,尤其是Z=Si 和Ge 的合金.對比圖4(a),可將其歸因于L21相具有相對D022相巨大的μtot,大2μB左右.μtot越大,合金磁激發能(即FM 和PM 狀態電子總能差異)通常會越高.相應在圖3中,隨y從0 增至0.5,L21相ΔE升高得就會更快些,并最終由低于轉變到高于D022相的對應值,從而導致D022相比L21相更穩定.

圖4 FM 狀態下Co2CrZ(Z=Ga,Si,Ge)合金總磁矩(μtot)及Co(μCo),Cr(μCr)原子局域磁矩隨四方晶格c/a 的變化關系、及其順磁PM 狀態下μCr 絕對值大小隨c/a 的變化關系 (a) FM-μtot;(b) FM-μCo;(c) FM-μCr;(d) PM-μCrFig.4.μtot and μCo and μCr atoms of the FM Co2CrZ(Z=Ga,Si,Ge) alloys change with respect to c/a,together with the trends ofμCr-x of the three PM alloys in their absolute values:(a) FM-μtot;(b) FM-μCo;(c) FM-μCr;(d) PM-μCr.

圖5 給出了FM 狀態下L21-Co2CrGa1—xSix和Co2CrGa1—xGex合金磁矩隨組分x的變化關系.可見,隨著x的增大,μCo和μCr單調增大,μtot因而也逐漸增大.通常,根據Slater-Pauling (S-P)定律[41],FM 狀態下L21相Heusler 合金的μtot值可用公式μtot=M-24 來描述,其中M為合金原子總價電子數.顯然,如圖5 所示,本文EMTO-CPA結果與S-P 定律計算給出的μtot-x關系十分吻合.在任意x值下,由于Si 和Ge 原子的價電子數都是4,兩種合金的M值相同,它們的μtot,μCo和μCr值也基本類似,表明其確實與合金價電子數有重要關聯.

圖5 FM 狀態下L21-Co2CrGa1—xSix 和L21-Co2CrGa1—xGex(0 ≤ x ≤ 1)合 金μtot 與μCo,μCr 原子磁矩隨x 的變化關系、及其與Slater-Pauling(S-P)定律計算給出μtot-x 關系的對比Fig.5.μtot and μCo,μCr atoms of the FM L21-Co2CrGa1—xSix and L21-Co2CrGa1—xGex (0 ≤ x ≤ 1) alloys change with respect to x,in comparison with their calculated trends ofμtot-x according to the Slater-Pauling (S-P) rule.

3.4 彈性常數

如表2 所示,Co2CrZ(Z=Ga,Si,Ge)合金FM 狀態下L21相的單晶彈性常數C11,C12,C44,C′,彈性各向異性(A=C44/C ′)及G和E的EMTO計算結果均接近于其他理論值[36,42].該結果再次證明了本文所采用的EMTO 軟件及其相關參數計算Co2CrZ合金的精確性.

立方晶系的穩定性要求為:C11＞ |C12|,C11+2C12＞ 0 和C44＞ 0[32].顯然,表2 給出的3 種合金0 K 下的彈性常數均滿足該力學穩定性要求.其中,四方剪切彈性常數C′和A對描述立方相的穩定性還具有更重要的意義.通常情況下,C′越小、而A越大,對應體系則越容易發生L21-D022的MT.如圖6 所示,隨y的增大,3 種合金C ′和C44均減小,而A逐漸增大,表明C ′減小的速度更快,因而對體系的穩定性隨y的變化具有更重要的貢獻.隨y從0 增至0.5,Z=Ga (圖6(a)和(b))的合金彈性常數總能滿足晶格穩定性要求;然而,在y≥ 0.4 時,Z=Si (圖6(c)和(d))和Ge (圖6(e)和(f))的合金C′已減小到負值,即C11<|C12|,具有力學不穩定性,因而更容易發生L21-D022相變.對比圖3和圖6,不難得出,無論從能量還是力學角度上看,磁無序均降低了3 種合金L21相的穩定性,但也促進了D022相的相對穩定性,導致了L21-D022的MT 行為.

表2 FM 狀態下L21-Co2CrZ (Z=Ga,Si,Ge)合金單晶彈性常數(C11,C12,C44,C ′=(C11—C12)/2)、A=C44/C 及多晶G 和E 的EMTO 計算結果與源于文獻[36,42]理論值的對比Table 2.Single-crystal elastic constants (C11,C12,C44,and C ′=(C11—C12)/2),elastic anisotropy (A=C44/C ′),G,and E of the FM L21-Co2CrZ (Z=Ga,Si,Ge) alloys are shown in comparison with the available theoretical results from Refs.[36,42].

圖6 FM 狀態下L21-Co2CrZ (Z=Ga,Si,Ge)合金單晶彈性常數(C44 和C ′=(C11—C12)/2)和A=C44/C 隨y 的變化關系 (a)(b) Z=Ga;(c) (d) Z=Si;(e) (f) Z=GeFig.6.Single-crystal elastic constants (C44 and C ′=(C11—C12)/2) and elastic anisotropy (A=C44/C ′) of the FM L21-Co2CrZ (Z=Ga,Si,Ge) alloys change with respect to the magnetic disordering degree (y):(a) (b) Z=Ga;(c)(d) Z=Si;(e) (f) Z=Ge.

在圖7 中,FM 狀態下L21-Co2CrGa1—xSix和L21-Co2CrGa1—xGex(0 ≤x≤ 1)合金的彈性常數均滿足力學穩定性要求.對于Co2CrGa1—xSix合金,隨著x的增大,C′和C44增大、而A減小,說明C′相對x的變化速度更快些,即其對合金相穩定性隨成分的變化也起到了更重要的貢獻.對于Co2CrGa1—xGex合金,隨著x的增大,C′同樣增大、而C44減小,結果導致A隨x的增大單調減小,C′和C44因而對它們相穩定性隨成分的變化都具重要意義.兩種合金體系G和E對x的變化趨勢與其C′-x曲線相同,說明Si 和Ge 摻雜均能提高Co2CrGa 合金L21相多晶彈性模量,從而有利于促進體系相穩定性.0 K 下,各四元合金組分同樣具有L21相穩定結構.結合圖3 理論結果,可推測磁無序的增大也將會導致該相相對D022相的電子總能逐漸增大,最終高于后者.在不考慮能量其他溫度依賴性因素的情況下,當這些四元合金隨溫度的降低,逐漸由PM 轉變到FM 狀態的過程中,磁有序化則反過來最終導致L21相的電子總能低于D022相,從而有助于其發生D022-L21的RMT行為.

圖7 FM 狀態下L21-Co2CrGa1—xSix 和L21-Co2CrGa1—xGex(0 ≤ x ≤ 1)合金單晶彈性常數(C44 和C ′=(C11—C12)/2)、A=C44/C 及G 和E 隨x 的變化關系 (a) C44—x;(b) C ′—x和A—x;(c)G—x;(d) E—xFig.7.Single-crystal elastic constants (C11,C12,C44,and C ′=(C11—C12)/2),elastic anisotropy (A=C44/C′),polycrystal shear modulus (G),and Young’ modulus (E) of the FM L21-Co2CrGa1—xSix and L21-Co2CrGa1—xGex (0 ≤ x ≤ 1) alloys change with respect to x:(a) C44—x;(b) C ′—x and A—x;(c) G—x;(d) E—x.

3.5 電子結構

為了探討FM 和PM 狀態下Co2CrZ(Z=Ga,Si,Ge)合金L21和D022相相對穩定性的電子結構機理,分別計算了它們總電子態密度(DOS)及Co,Cr 和Z原子的局域DOS,如圖8 所示.這里,對于D022相,DOS 計算采用各合金L21相相同的晶格體積;參考圖3 計算結果,對于Z=Ga 的合金,c/a=1.2,而Z=Si 和Ge 的合金均有c/a=1.3.根據Jahn-Teller 不穩定性效應[24,43],費米面附近自旋向下DOS 越多,說明該體系相對能量越高,則越不穩定.因此,本文重點分析費米面附近的DOS.

在各FM 合金的費米面附近(圖8(a),(e)和(i)),L21相自旋向上的總DOS 均出現了一個顯著的峰值,而自旋向下DOS 非常小,自旋極化率均超過90%,證實其L21相的確具有接近半金屬性.此外,相比D022相,3 種合金L21相自旋向下的DOS 均更小,對應L21相能量則相對更低、體系更加穩定,因此該立方相對應著它們的基態結構.在各PM 合金的費米面附近,L21相的總DOS 均具有明顯的峰值.然而,在D022相,該峰發生劈裂,分布于此處的DOS 被重新分布在更高或更低能量軌道上,結果導致費米面附近形成一個贗帶隙,該處的DOS 相對L21相明顯減少,能量相對更低.因此,3 種PM 合金具有D022相穩定結構.

圖8 FM 和PM 狀態下L21-和D022-Co2CrZ (Z=Ga,Si,Ge)合金電子總態密度(DOS)及Co,Cr 和Z 原子局域DOS 的對比:(a)—(d) Z=Ga;(e)—(h) Z=Si;(i)—(l) Z=GeFig.8.Total electronic density of states (DOS) and local density of states of Co,Cr and Z atoms of the Co2CrZ (Z=Ga,Si,Ge)alloys with both the FM and PM L21 and D022 phases:(a)—(d) Z=Ga;(e)—(h) Z=Si;(i)—(l) Z=Ge.

當Co2CrZ合金隨溫度的升高逐漸由FM 轉變到PM 狀態的過程中,在費米面附近,L21相自旋向下的DOS 均會增多,則體系能量相對升高(圖3),對應著C′(圖6)也會發生軟化,說明磁無序度的增大逐漸削弱了合金L21相的相對穩定性,促進了合金發生四方晶格變形.在不考慮能量其他溫度依賴性因素的情況下,根據Jahn-Teller 不穩定性效應[43],我們證實了,磁無序度的增大有利于Co2CrZ合金D022相的電子總能低于L21相,從而發生L21-D022的正常MT;反過來,磁有序度的增大則有利于其L21相的電子總能低于D022相,導致D022-L21的RMT 行為出現.

對比Co,Cr 和Z原子的局域DOS,發現合金Co2CrZ總DOS 隨晶格和磁有序結構的變化主要源于Co 和Cr 原子,尤其Co 原子,其貢獻似乎最大.對于Z原子,由于其在費米面附近DOS 相對較少,因此對合金總DOS 及其隨晶格和磁有序結構的變化影響不大.

4 結論

采用第一性原理EMTO-CPA 方法,本文系統計算研究了0 K 下,磁無序和合金化影響Co2CrZ(Z=Ga,Si,Ge)合金基態性質、彈性常數、電子總能、及電子結構的規律性及物理機理.得出結論如下:

1) 0 K 下,L21相Co2CrZ三元和Co2CrGa1—xSix,Co2CrGa1—xGex四元合金晶格常數、體彈性模量、磁矩和彈性常數均與理論和實驗值基本吻合;FM 下合金總磁矩μtot主要來源于Cr 和Co 原子,PM 下只有Cr 原子具有局域磁矩;

2) FM 下各合金具有L21穩定結構,隨y的增大,L21相電子總能相對逐漸增大,由低于轉變到高于D022相,因此,當y≥ 0.1(0.2)時,Z=Si 和Ge(Z=Ga)的化學計量比合金則具有D022相穩定結構;

3) 隨y的增大,3 種Co2CrZ合金L21相四方剪切彈性模量C′均不斷軟化,表明在力學角度上,磁無序也有利于它們發生四方晶格變形;

4) 分析Co2CrZ合金電子態密度發現,磁無序影響它們L21和D022相相對穩定性的電子結構機理可歸因于Jahn-Teller 不穩定性效應;

5) 對于L21相Co2CrGa1—xSix和Co2CrGa1—xGex四元FM 合金,隨x的增大,μtot均按照Slater-Pauling 定律單調增大,C′同時也都變硬,表明Si 和Ge 摻雜均有利于增強Co2CrGa 合金L21相力學穩定性,從而抑制了其四方晶格變形的發生.