海膽狀Au-Ag-Pt-Pd 四元納米合金的近紅外光電響應特性及拉曼散射增強的研究*

馬慧 田悅 焦安欣 張夢雅 王暢 陳明

(山東大學物理學院,濟南 250100)

與單金屬相比,多金屬納米材料具有優異寬波譜范圍響應的局部表面等離子體共振(LSPR),有利于提高光致電子轉移效率并促進電荷載流子的有效分離.本文通過種子生長法和化學還原法,成功合成了具有多觸角的海膽狀金/銀/鉑/鈀(Au-Ag-Pt-Pd NUs)四元納米合金,探究了該納米合金在不同退火溫度下的局部表面等離子體共振(LSPR)響應特性,實驗結果顯示,在近紅外光(808 nm)激發下,退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 的瞬態光電流強度是初始Au-Ag-Pt-Pd NUs 的1.6 倍.此外,以結晶紫(CV)作為探針分子,退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 的表面增強拉曼光譜(SERS)信號強度是初始Au-Ag-Pt-Pd NUs 的1.8 倍,從而驗證了退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 具有很好的SERS 活性,同時CV 探測濃度可低至10—12 M,并且實現了低濃度H2O2 探測,探測范圍:0.09—1.02 μmol/L.結果表明,由于多重金屬協同效應,四元Au-Ag-Pt-Pd NUs復合結構具備優異的光電響應特性和較高的SERS 靈敏度,可為貴金屬生物近紅外探測提供新的思路.

1 引言

近年來,具備獨特局部表面等離子體共振(LSPR)特性的金屬納米材料擁有顯著可調節的光吸收-轉化性能,在可見-近紅外光輻照下表現優異的光激發響應,目前廣泛應用于生物醫學、食品安全、光電傳感以及能源轉換-存儲等重要領域[1,2].最近,研究人員發現金屬納米材料(NPs)的熱載流子可以有效的驅動光轉換,這是由于局部表面等離子體的非輻射衰變產生的熱載流子具有更高的轉化效率[3],從而有效地將可見光(占太陽輻照的42%)轉換成化電能[4].一方面,與傳統半導體的高阻抗跨帶隙和較低的載流子濃度相比,等離子體金屬納米材料引起了研究人員的廣泛關注[5],因為具有強光捕獲能力的等離子體金屬納米材料與入射光之間的強耦合導致LSPR,進而有利于實現較高的載流子濃度[6].更重要的是,LSPR 起源于共振光子誘導的金屬納米粒子中自由電子的相干振蕩,因此改變等離子體金屬納米材料微觀結構的組分、尺寸、形貌及周圍電介質等條件能夠實現其LSPR效應的可控調節[7,8].另一方面,當外界入射光頻率與納米金屬的電子振蕩頻率相匹配時,將會使得微觀結構的LSPR 效應尤為明顯,誘導其表面產生局域增強的電磁場(EM),如果在此區域附著一些分子或離子,如染料分子、生物分子、重金屬離子等,其拉曼信號強度能夠提高105—1016倍.因此,表面增強拉曼散射(SERS)作為一種無損、超靈敏的單分子表征技術,在深入理解光轉化方面是一種不可或缺的重要研究手段[9],并且廣泛應用于食品安全[10]、生物醫學[11,12]和環境監測[13,14]等領域.

同時,由不同金屬組成的多金屬納米材料,通過調節各金屬的相對比例能夠獲得預期的LSPR效應[15-18],因此,多金屬納米復合材料因其各金屬組分之間的協同效應更易于實現其LSPR效應的可控調節.對于幣族金屬與其他金屬混合形成的多金屬納米材料,以Ag-Pd 合金為例,具有LSPR 的金屬部分可以作為光吸收劑,其他金屬部分作為催化主體,二者的有效結合可以大大拓寬LSPR 增強的光催化研究領域[19].因此,相比于單金屬納米材料,多金屬納米復合材料展現出了高度可調的LSPR光學特性,通過調節多金屬的組分、表面形貌及尺寸能夠充分發揮金屬各部分的優異性能,進而廣泛應用于光激發等離激元共振增強的相關領域.

本文通過種子生長法和化學還原法,成功合成了具有多觸角的Au-Ag-Pt-Pd NUs 四元納米合金.在近紅外激光(808 nm)激發下,Au-Ag-Pt-Pd NUs在200 ℃退火的瞬態光電流強度比初始的高1.6倍,并且激光輸出功率大小與瞬態光電流強度呈很好的線性關系.同時,我們不同退火溫度的Au-Ag-Pt-Pd NUs 進行了SERS 活性分 析,實驗結果表明,退火200 ℃ Au-Ag-Pt-Pd NUs 的情況下,位于1177 cm—1處特征峰的SERS 信號強度約是初始狀態SERS 信號強度的1.8 倍,并且其約是退火300 ℃ SERS 信號強度的4 倍.此外,以Au-Ag-Pt-Pd NUs 退火200 ℃作為最優SERS 基底,實現了探針分子結晶紫(CV)的低濃度探測,并且實現了低濃度H2O2探測,范圍為0.09—1.02 μmol/L.結果表明,具有優異光電響應的Au-Ag-Pt-Pd NUs 四元納米合金將為貴金屬近紅外生物探測提供新的思路.

2 實 驗

2.1 材 料

硝酸銀(AgNO3)、氯金酸(HAuCl4)、氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4)、氯亞鈀酸鈉(Na2PdCl4)、碘化鉀(KI)、結晶紫(CV)、3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺(TMB)和抗壞血酸(AA)購自上海麥克林生化科技有限公司.無水乙醇(C2H5OH)和氫氧化鈉(NaOH)分別購自天津富宇有限公司和萊陽市康德化工有限公司.聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購自梯希愛化成工業發展有限公司.雙氧水(H2O2,質量濃度為30%)購自北京化工廠.實驗中用水均為去離子水.所有試劑均未進一步提純.

2.2 海膽狀Au-Ag-Pt-Pd 四元合金(Au-Ag-Pt-Pd NUs)的制備

首先,采用1064 nm 脈沖激光器燒蝕20 mL的Au 靶溶液,激光脈寬6 ns,頻率10 Hz,燒蝕時間20 min.然后,將制取Au 納米顆粒溶液加入0.2 M AgNO3和0.08 M PVP,改用532 nm 脈沖激光器輻照20 min,激光輻照過程中磁力攪拌速度為500 r/min.將上述制備的溶液在超速離心機中以18000 r/m 離心10 min,得到Au-Ag 納米種子.然后,將2.5 mM 的HAuCl4和0.08 M 的AA溶液同時加入0.1 M 的Au-Ag 納米種子溶液中,劇烈攪拌5 min,從而得到海膽狀的Au-Ag 納米材料.最后,將K2PtCl4(0.01 M),Na2PdCl4(0.01 M)和KI(5 mM)同時加入到0.1 M 的Au-Ag 納米材料溶液中,緩慢攪拌1 min,靜置12 h,得到具有多觸角的海膽狀Au-Ag-Pt-Pd 納米材料.本文將制取的海膽狀Au-Ag-Pt-Pd 納米材料簡寫為Au-Ag-Pt-Pd NUs.

2.3 材料表征

吸收譜采用紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-1800,Shimadzu).納米復合材料的表面形貌和組分的驗證是在配備X 射線能量色散譜(EDS)的聚焦離子束電子顯微鏡(FIB,Helios G4UC)進行觀察.在高分辨透射電子顯微鏡(TEM,model JEM-2100F)測得微觀形貌及晶格特征.利用X 射線衍射儀(XRD,Smartlab 3 kW)獲得晶格結構,并且采用X 射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250 XI)進行元素分析.通過共聚焦顯微拉曼儀(Renishaw Raman spectroscopy)收集SERS 光譜,激光波長為785 nm,到達樣品的激光能量為0.75 mW.所有的電化學實驗是通過CHI 760E 電化學工作站(上海,辰華)采用三電極體系進行測試.

3 結果與討論

首先對Au-Ag-Pt-Pd NUs 進行掃描圖像(SEM)和TEM 表征,如圖1 所示.圖1(a)顯示了合成產物的SEM 圖像,清晰地表明了納米材料具有多觸角的海膽狀結構,并且大小均勻,平均尺寸約為90 nm.圖1(b)顯示了退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 的SEM 圖像,與初始材料Au-Ag-Pt-Pd NUs(圖1(a))相比,形貌沒有發生改變,仍然保持多觸角的類海膽狀形貌.同時,為了更加直觀地揭示退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 的微觀形貌,對其進行TEM 的分析和表征.圖1(c)顯示了退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 的微觀形貌,從圖中可以清晰的看出,海膽狀四元金屬納米合金具有細長的觸角.圖1(d)給出了退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs單個觸角的高分辨TEM(HRTEM)圖像,通過對條紋間距進行計算得到其晶格間距為0.232 nm,其位于Ag(0.238 nm),Au(0.232 nm),Pt(0.237 nm)和Pd(0.224 nm)的(111)晶格平面的理論值之間,從而進一步驗證了四金屬納米合金的形成.從圖1(e)HRTEM 元素分布圖像表明Au,Ag,Pt 和Pd 元素均勻地分布在整個納米材料結構中,與EDS 獲得元素比例一致(Au,Ag,Pt 和Pd 元素比例分別為80.2%,10.0%,7.0%和2.8%),從而驗證了Au,Ag,Pt 和Pd 四金屬納米合金的形成.此外,為了探究退火溫度對四金屬Au-Ag-Pt-Pd NUs 結構的影響,采集了其在初始、退火200 ℃和退火300 ℃的XRD 譜圖 (圖2(a)),其中,XRD 是X 射線衍射儀以2θ的角度掃描整個衍射區域,因此以2θ作為XRD 譜圖的橫坐標.實驗結果顯示,在38.3°,44.5°,65.1°和78.1°處有4 個峰位于Au(JCPDS,No.04-0784),Ag(JCPDS,No.04-0783),Pt(JCPDS,No.04-0802)和Pd(JCPDS,No.72-0710)之間.隨著退火溫度的升高,XRD 的半峰全寬(FWHM)明顯減小.在(111)面,未退火的FWHM 約為0.46,而退火200 ℃的FWHM 減小到0.28,實驗結果表明,通過退火將四元金屬材料轉變為合金結構[20].此外,利用吸收光譜測試Au-Ag-Pt-Pd Us 退火前后的光學特性變化,如圖2(b)所示.從圖中可以觀察到,相比于初始材料和退火300 ℃的吸收譜,在200 ℃退火條件下,Au-Ag-Pt-Pd NUs 的吸收譜在500—1100 nm 范圍內均表現出明顯增強的吸收特性,而且吸收區域明顯變寬,但是峰值均為771 nm.

圖1 (a) 在初始狀態下,Au-Ag-Pt-Pd NUs 的SEM 圖像(插圖:Au,Ag,Pt 和Pd 元素分布餅狀圖,其中,Au,Ag,Pt 和Pd 元素比例分別是80.2%,10.0%,7.0%和2.8%);(b) 退 火200 ℃,Au-Ag-Pt-Pd NUs 的高倍SEM 圖像;在退火200 ℃情況下,(c)和(d)分別Au-Ag-Pt-Pd NUs 的TEM 和HRTEM 圖像;(e)在退火200 ℃情況下,Au-Ag-Pt-Pd NUs 的元素映射圖像Fig.1.(a) The SEM image of Au-Ag-Pt-Pd NUs unannealed (inset:the proportions of Au,Ag,Pt and Pd are 80.2%,10.0%,7.0%and 2.8%,respectively);(b) the SEM image of Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃;(c),(d) the TEM and HRTEM of Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃;(e) the element mapping images of Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃.

圖2 (a) Au-Ag-Pt-Pd NUs 在不同退火溫度下的XRD;(b) Au-Ag-Pt-Pd NUs 在不同退火溫度下的吸收譜Fig.2.(a) and (b) are XRD and absorption of Au-Ag-Pt-Pd NUs at different annealing temperatures,respectively.

為了進一步探究Au-Ag-Pt-Pd NUs 的表面組態和退火的關系,對初始狀態、退火200 ℃和退火300 ℃的材料進行了XPS 測試.圖3(a)顯示了Au 的高分辨率XPS 譜圖,與初始Au-Ag-Pt-Pd NUs 的Au 4f5/2結合能(86.5 eV)相比,在退火200 ℃下,其位置呈現藍移現象(86.05 eV).但是,當進一步提高退火溫度(＞ 200 ℃),Au 4f5/2的峰值位置有相反的移動趨勢.在不同退火溫度下,對Ag 3d3/2的XPS 峰值位置進行了對比,如圖3(b)所示.從圖3(b)中可以看出,在退火200 ℃情況下,Ag 3d3/2峰值為372.05 eV,相比于初始狀態,其峰值藍移約0.45 eV,而300 ℃退火后,其峰值紅移約0.25 eV.圖3(c)給出了Pt 軌道的精細XPS 譜圖,通過高斯擬合分為兩組峰:Pt 4f7/2和Pt 4f5/2.從圖3(c)中可以看出,相比于初始材料,Pt 4f7/2峰發同樣生了藍移,從70.15 eV 移動到69.6 eV.另外,為了分析Pd 元素隨退火溫度的影響,對高分辨Pd 的XPS 軌道也分為兩組:Pd 3d5/2和Pd 3d3/2,如圖3(d)所示.實驗結果表明,在200 ℃退火后,由于Au 和Ag 的表面能較低,在與Pt 和Pd 的混合物中有向表面遷移的趨勢[21],所以Au和Ag 在退火后的藍移量小于Pt 和Pd.上述結果表明,200 ℃退火有利于界面處的原子擴散,從而促進多金屬相互作用,進而提高合金Au-Ag-Pt-Pd NUs 的LSPR 性能,因此四金屬的協同作用對提高光電響應具有很大的潛力.

圖3 Au,Ag,Pt 和Pd 在不同退火溫度下的XPS 譜圖 (a) Au;(b) Ag;(c) Pt;(d) PdFig.3.XPS spectra of (a) Au,(b) Ag,(c) Pt and (d) Pd at different annealing temperatures.

為了探究Au-Ag-Pt-Pd NUs 退火溫度對瞬態光電流響應的影響,首先研究了在不同退火溫度下的瞬態光電流響應.圖4(a)顯示了初始結構和不同退火溫度(50,100,150,200,250 和300 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 瞬態光電流響應圖.當光激發時,瞬態光電流的快速增加是由于光生熱電子從金屬材料的表面等離子體衰變擴散引起的,并且空穴被電解質中的空穴受體消耗[22].一般情況下,光電流強度越大,則載流子分離、遷移和傳輸的效率越高.在圖4(a)和圖4(b)中,初始的Au-Ag-Pt-Pd NUs 沒有明顯的瞬態光電流響應,然而,退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 瞬態光電流響應強度約為53 μA,明顯高于其他6 個參比樣品.實驗結果表明,隨著退火溫度的升高,四金屬間的耦合作用顯著加快光生電子的轉移效率,提高了電子-空穴對的分離能力,但是當退火溫度大于200 ℃時候,從XPS 可以看出界面處的金屬原子過度擴散降低了電子傳輸能量.為了進一步探究材料的光學特性,我們研究了在不同波長光照下的瞬態光電流響應.在不同波長激光照射下(532,635,808 和980 nm),對退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 進行瞬態光電流響應對比,如圖4(c)和圖4(d)所示.在可見光或是近紅外激光照射下,增強的電流強度表明外部電路獲得了更多電子.而且,光電流增強的程度依賴于入射光激發波長,808 nm 激光器激發的瞬態光電流響應比其它波長激發的瞬態光電流響應大的多,這源于激發波長與Au-Ag-Pt-Pd NUs 的LSPR 峰匹配.由于存在強等離子體效應,在光激發等離子體振蕩時,金屬表面的熱電子和熱空穴分離,導致熱電子在恒定偏置電位下從金屬快速注入到外部電路[23].但是當入射光源的波長偏離Au-Ag-Pt-Pd NUs 的LSPR 峰(532,635 和980 nm)時,對應的響應明顯減弱,例如,808 nm 激發下的瞬態光電流響應強度約是532 nm 激發下的瞬態光電流響應強度的1.5 倍,如圖4(d)所示.關閉激光后,由于輻照過程中產生的熱電子釋放,可以觀察到瞬態光電流強度急速下降.Au-Ag-Pt-Pd NUs的最大光電流響應強度和LSPR 峰一致的結果表明,等離子體Au-Ag-Pt-Pd NUs 上產生的熱電子主要來源于LSPR 激發,而且退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 的金屬協同作用增強,可以明顯降低光生載流子的復合效率,即提高了載流子的分離和轉移能力.

圖4 (a),(b) 在808 nm 激發 下,Au-Ag-Pt-Pd NUs 不同退 火溫度的瞬 態光電 流響 應和峰 值的柱狀圖;(c),(d) Au-Ag-Pt-Pd NUs 在不同波長激光激發下瞬態光電流響應和峰值的柱狀圖Fig.4.(a),(b) The transient photocurrent responses and peak histogram of Au-Ag-Pt-Pd NUs at different annealing temperatures under excitation at 808 nm.(c),(d) the transient photocurrent responses and peak histogram of Au-Ag-Pt-Pd NUs at different wavelengths of laser.

為了進一步探究退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 光激發熱載流子和激光強度的關系,研究了在808 nm 激發下不同激光強度的瞬態光電流響應情況.實驗中,在808 nm 激光照射下,采集了不同激光能量(0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9 和1 W)照射下的瞬時光電流響應,如圖5(a)所示.實驗結果顯示,隨著808 nm 激光輸出能量的增大,光生電流逐漸增大,并具有很好線性關系[24,25],R2=0.99,如圖5(b)所示.本文中,實現了一種海膽狀的金屬納米合金結構,以Au,Ag,Pt 和Pd 為主要生長組分,實驗結果顯示海膽狀的四金屬納米合金具有很好光學響應,尤其在光電流響應方面具有很好的靈敏性.因此,退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 對不同808 nm 激光能量下的瞬態光電流響應靈敏,進一步體現了Au-Ag-Pt-Pd NUs 在近紅外光轉換領域具有巨大的應用價值.

圖5 (a),(b) 退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 在808 nm 不同激光強度下瞬態光電流響應和強度線性關系圖Fig.5.(a) The transient photocurrent responses of Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃ at the different output power of 808 nm laser;(b) the relationship between the output power of 808 nm and current intensity.

眾所周知,高效的光電響應效率不僅是光生電子的遷移/傳輸,并且與電子-空穴對的分離有關,而且嚴重依賴于金屬納米材料的LSPR 特性.LSPR主要由于金屬電子與入射光相互作用產生的集體振蕩,一般而言,較高的LSPR 表明金屬納米材料與入射光之間存在較強的相互作用,進而形成高產的光生載流子[26,27].而SERS 檢測是一種能夠直觀反應金屬納米材料LSPR 特性的光譜技術[28],因此,以785 nm 作為激發源,以CV 作為探針分子對不同退火溫度的Au-Ag-Pt-Pd NUs 材料的SERS性能進行了系統研究,如圖6 所示.CV 是一種典型的三苯甲烷染料分子,對生物體來說具有毒性,能夠靈敏探測CV 分子,對于下文中H2O2探測具有極其重要的作用.圖6(b)給出了不同退火溫度下Au-Ag-Pt-Pd NUs 的SERS 譜圖.從圖6(b)中可以看出,不同退火溫度下Au-Ag-Pt-Pd NUs 的SERS 譜線顯示了CV 分子在600—1700 cm—1范圍內的特征峰為728,759,795,915,1177,1376,1587 和1615 cm—1,并且與之前的工作相吻合[29].其中,1615 和1376 cm—1特征峰來自環平面內CC 和N-苯基的拉伸振動,117,915 和795 cm—1特征峰與環C-H 的面內形變模式和彎曲振動有關,759 和728 cm—1特征峰是由于環C-H 的彎曲引起的.相比于其他退火溫度樣品的SERS 譜圖,退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 具有較高的SERS 信號強度.圖6(c)顯示了探針分子CV 位于915,1177,1376,1587 和1615 cm—1處特征峰的SERS信號強度與退火溫度的SERS 信號強度柱狀圖.從圖6(c)中可以看出,隨著退火溫度的增加,SERS信號強度逐漸增大,但是當退火溫度大于200 ℃,SERS 信號強度逐漸降低.詳細分析結果顯示,退火200 ℃ Au-Ag-Pt-Pd NUs 的情況下,位于1177 cm—1處特征峰的SERS 信號強度約是初始狀態的SERS信號強度的1.8 倍,并且其約是退火300 ℃ SERS信號強度的4 倍.由此可見,通過對四金屬Au-Ag-Pt-Pd NUs 納米材料逐步提高退火溫度到200 ℃,進一步提高了其LSPR 特性,該結果主要依賴于退火后四元納米材料存在的更強的協同耦合效應,從而有利于在其表面產生更多的光生載流子.上述結果說明,退火200 ℃ Au-Ag-Pt-Pd NUs 為最佳的SERS 基底,因此,在下面的SERS 測試中,均采用退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 作為SERS 基底.圖6(d)給出了濃度從10—7到10—12M 的CV吸附在最優Au-Ag-Pt-Pd NUs 基底的SERS 譜圖.從圖6(d)中可以看出,Au-Ag-Pt-Pd NUs 對于CV 的探測極限可以低至10—12M,此結果優于之前的報道[30,31].此外,圖6(e)給出了特征峰強度在1615,1587,1376 和1177 cm—1與探針分子CV濃度的變化關系,兩者呈現出很好的線性關系,其中,特征峰處于1615 cm—1的線性相關系數R2=0.98,由此可見,通過退火200 ℃進一步增強了四金屬Au-Ag-Pt-Pd NUs 的LSPR 特性,為實際應用中定量分析探針分子的濃度提供了重要依據.

圖6 (a) SERS 信號采集示意圖.不同退火溫度下,Au-Ag-Pt-Pd NUs 的CV(10—7 M)拉曼信號譜圖(b)和峰值的柱狀圖(c).(d)在退火200 ℃ Au-Ag-Pt-Pd NUs 的SERS 基底下,不同濃度CV 分子的SERS 譜圖.(e) 探針分子CV 位于1177,1367,1587 和1615 cm—1 特征峰的SERS 信號強度與CV 分子濃度的線性關系Fig.6.(a) The SERS system with Au-Ag-Pt-Pd NUs as substrate and 785 nm NIR laser source.(b) SERS signal and (c) peak histogram of CV absorbed on Au-Ag-Pt-Pd NUs at different annealed temperatures.(d) based on the obtained Au-Ag-Pt-Pd NUs annealed 200 ℃,SERS spectra of CV at different concentrations.(e) the relationships between SERS peak intensities at 1177,1376,1587 and 1615 cm—1,and the concentration of CV molecules.

H2O2作為一種不可缺少的小分子,在電化學、食品、環境保護、臨床診斷、藥物分析、生物技術等各個領域都是重要的介質[32,33].目前,研究人員為了降低電極材料在H2O2檢測中表現低的電子轉移問題,一般采用貴金屬納米粒子(NP)修飾電極[34,35],目的是提高電子轉移速率和達到最小化氧化還原反應的過電位.然而,為了控制金屬NPs 的尺寸和形態,使用有機表面活性劑和穩定配體覆蓋或鈍化金屬NPs 的活性晶體面,提高了成本并且降低了H2O2檢測能力.在本工作中,在785 nm 激發下,采用TMB 作為識別H2O2濃度的探針分子,有利于實現低濃度H2O2檢測.首先,未添加H2O2時,測得TMB(10—7M)的特征峰值分別為1189,1335,1401 和1605 cm—1,并且與之前的報道相一致[36,37].其中,1605 cm—1特征峰來自環拉伸和CH 彎曲模式,1189 cm—1特征峰來C-N 拉伸振動,1335 和1401 cm—1特征峰與C-H 拉伸振動有關.實驗結果顯示(圖7(a)),在785 nm 激光照射下,隨著H2O2濃度的增加,1605 cm—1特征峰的SERS強度逐漸增大,由此可見,近紅外SERS 可以用于H2O2檢測.隨著H2O2濃度從0.09 μmol/L 增加至1.02 μmol/L,圖6(b)給出了1605 cm—1特征峰的SERS 信號強度與H2O2濃度的關系,兩者具有很好的線性關系,其線性相關系數R2=0.99.綜上所述,實現了H2O2低濃度探測,探測范圍為0.09—1.02 μmol/L,此結果為應用于臨床H2O2定量檢測提供了新的選擇.

圖7 (a)在不同H2O2 濃度下,探針分子TMB 在Au-Ag-Pt-Pd NUs 的SERS 信號;(b)在1605 cm—1 拉曼峰處,H2O2 濃度和拉曼信號強度的線性關系Fig.7.(a) SERS signal of TMB on Au-Ag-Pt-Pd NUs substrate under different concentrations of H2O2; (b) the relationship between SERS signal intensity and the concentration of H2O2 at peak of 1605 cm—1.

4 結論

本文使用種子生長法和化學還原法成功合成了海膽狀Au-Ag-Pt-Pd NUs 四元納米合金.實驗結果顯示,Au-Ag-Pt-Pd NUs 的瞬態光電流響應強度與Au-Ag-Pt-Pd NUs 的退火溫度有關,在200 ℃退火后,由于四元金屬相互協同作用,Au-Ag-Pt-Pd NUs 的瞬態光電流響應強度最強.此外,由于LSPR 效應可以有效的利用光能促進電子與空穴的分離和光電轉換,探究了不同激光波長對Au-Ag-Pt-Pd NUs 的瞬態光電流響應的影響,實驗結果顯示,在808 nm 激發下,Au-Ag-Pt-Pd NUs的瞬態光電流響應強度最強.最后,基于退火200 ℃的Au-Ag-Pt-Pd NUs 基底進行了SERS 性能測試,實現了CV 濃度從10—7—10—12M 的探測,并且實現了低濃度H2O2探測,范圍:0.09—1.02 μmol/L.結果表明,具有優異光電響應的四金屬Au-Ag-Pt-Pd NUs 的多重協同效果將為貴金屬近紅外生物探測提供新的思路.