四川省馬邊老河壩磷礦重金屬污染分析

盧君勇 ，吳浪 ，陽開龍 ，唐茂林 ，鄧杰 ，譚洪旗

（1.四川省地質礦產勘查開發局二零七地質隊，四川 樂山 614000；2.中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川 成都 610000）

馬邊磷礦是我國四大磷礦之一，其開發利用是馬邊彝族自治縣的支柱產業之一。近年來，中低品位磷礦的選礦技術有突破，礦業開發快速推進，從而礦山環境問題較為突出[1]，成為該縣磷礦開發的制約因素[2]。本文以四川省馬邊老河壩磷礦區的水土環境為研究對象，以小流域為主線，參考國內外各種評價模型[3-6]，對研究區水土重金屬元素（Cd、As、Cu、Cr、Pb、Zn）的含量以及分布特征進行了研究，采用潛在生態危害指數法和地累積指數法進行生態污染程度評價，為礦山環境保護及綠色礦山建設提供技術參考[7]。

1 樣品采集與分析

沿馬邊河向上游河段開始，盡量選取未受或少受磷礦開發影響的地段，結合研究區的地質地貌特征和污染源分布特征，用平行法采集水體樣品和相應的表層土壤樣品。水樣用聚乙烯瓶采集離開河床一定距離的流動水，同一采樣點采集4 瓶樣品，采集水樣前聚乙烯瓶用采樣點處的流動水清洗3 次。同時，用取土器采集各點的表層土壤樣品，樣品采集后第一時間送往中國地質科學院礦產綜合利用研究所分析測試實驗室進行相關的處理和分析測試工作。

河水中重金屬的濃度用ICP-MS 分析儀直接測定，表層土壤分析采用國家一級標準物質作為標樣，用空白樣作為儀器基準值，力求達到各項指標分析方法檢出限要求、準確度及精密度。

2 結果與討論

2.1 水體中重金屬的分布規律

地表水樣采樣點的重金屬含量，總磷含量，pH 值等的分析結果見表1。從表1 中可以看出，馬邊老河壩磷礦及周圍河水的pH 值較高，總體呈弱堿性至堿性。在采礦山樣品pH 值平均值大于8.4，而下游河水pH 值在8.03～8.40 之間，說明礦山開采對河水的pH 值有一定小影響。馬邊老河壩磷礦區的重金屬元素含量相對高，上下游的含量低于磷礦集區，說明礦業活動對環境也有一定的影響。其中，重金屬元素Pb、P 元素的含量高，Pb 元素超標Ⅱ類水質標準4.91 倍，P 元素超標Ⅱ類水質標準1.21 倍，Cu、Zn、Cr、Cd、As 元素的含量低，在老河壩磷礦區附近水樣的含量高，表明磷礦的開采對土壤造成了一定的污染。總磷污染在上下游的樣品中總磷含量未超過Ⅱ類水質標準，在磷礦區內則呈點狀超標（C5 點超標10 倍）。

表1 馬邊老河壩磷礦水體樣品分析測試結果/%Table 1 Analysis and test results of water samples from Laoheba phosphate rock in Mabian

采礦區的樣品pH 值為堿性，表明礦山開采對河水的環境具有一定的影響。河水中的重金屬元素分布較均勻，在途徑礦山的采樣點（如C3、C4、C5、C8），重金屬濃度明顯高于下游河段，其原因與磷礦開采過程中廢石、礦渣、污水等排放至河道有關。參照《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002) 中的水質標準,該磷礦區的河水中重金屬元素濃度較低,符合Ⅱ類水質標準,可以作為集中式生活飲用水地表水源地、珍惜水生生物棲息地、魚蝦類產卵場、仔稚幼魚的索餌湯等。

總磷最高允許排放質量濃度參照GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》，該磷礦區的水體中總磷污染絕大多數達到Ⅰ類，可作為生活生產飲用水源頭水，極個別樣品（C5）總磷濃度明顯高于其他采樣點，原因在于當地磷礦企業不規范堆礦，致使河道內存在廢石、廢渣等，使得河水中總磷濃度較高。

2.2 表層土壤重金屬元素特征

馬邊老河壩磷礦礦區內重金屬元素含量相對高，上下游的含量相對磷礦集區較低，說明礦業開采對環境有一定的影響。其中，重金屬元素Cd、Pb、Zn 元素的含量高，Cr 元素的含量低，在老河壩磷礦區附近表層土壤樣的含量高，亦說明磷礦的開采對土壤造成了一定的污染。總磷污染也顯示相同的規律，在上下游的樣品中總磷含量未超過四川土壤背景值，而在磷礦區內則含量超標。從表2 中可以看出，各元素平均值與四川省土壤元素背景值相比：Cd 元素超標8.75 倍,Pb 元素超標3.36 倍,Zn 元素超標1.94 倍,As 元素超標1.48 倍,Cu 元素超標1.36 倍。Cr 在標準值以內，P 元素超標7.47 倍。與中國土壤元素背景值相比：Cd 元素超標10 倍,Pb 元素超標4.40 倍,Zn 元素超標2.48 倍,As 元素超標1.88 倍,Cu 元素超標2.12 倍,Cr 元素超標1.42 倍。

表2 馬邊老河壩磷礦表層土壤樣品分析測試結果/%Table 2 Analysis and test results of surface soil samples of Laoheba phosphate mine in Mabian

分析結果表明，研究區重金屬元素普遍超標，超標范圍在1.36～7.47 倍，僅Cr 與四川省土壤元素背景值相比不超標，Cd、Pb、Zn、P 元素相比其他元素明顯高于背景值，富集程度高，其余金屬元素超標在1～2 倍之間，富集程度相對較低。

2.3 植被重金屬元素特征

從各地采集植物（為玉米）樣品枝、葉、果分析結果（表3），可以看出該地區玉米所有元素的變化規律基本一致，即葉＞莖＞果實。就各元素而言，Cu、Cr、V 在葉、莖、果實中的變化不大，說明更容易進入植物，乃至果實。Pb、As、Mn 三種元素在土壤中的含量是果實含量的1000～3000 倍，說明土壤中的這三種元素不容易進入植物或者果實。

表3 馬邊老河壩重點調查區植物分析結果/（g·t-1）Table 3 Plant analysis results in the key investigation area of the old river dam in Mabian

2.4 水體與表層土壤的對比

水體與土壤的對比中可以看出，Pb、P 元素在水體中的含量高，Cu、Zn、Cr、Cd、As 元素的含量低。Cu 元素土壤中含量為42.40 g/t，是水體中的16.06 倍。Pb 元素土壤中含量為103.79 g/t，是水體中的2.11 倍。Zn 元素土壤中含量為167.81 g/t，是水體中的1.81 倍。Cr 元素土壤中含量為75.23 g/t，是水體中的2507.67 倍。Cd 元素土壤中含量為0.70 g/t，水體含量為0.55 g/t，土壤是水體中的1.27 倍。As 元素土壤中含量為15.41 g/t，是水體中的5 倍。P 元素土壤中含量為6246.60 g/t，是水體中的1716.10 倍。綜上所述,這些重金屬元素在水中的含量較少,而在土壤中的含量大多是水中的1.27～2507.67 倍，說明重金屬元素在土壤中遷移能力較弱，在水體中遷移能力較強。

2.5 與其他地區對比

馬邊老河壩磷礦與貴州開陽磷礦[8]相比，前者土壤中Cu、Pb、Zn、Cd、As 元素的平均含量高于開陽磷礦表層沉積物的元素含量，僅Cr 元素平均含量低于開陽磷礦。兩地元素均高于其背景值（表4），說明其重金屬含量均有富集，在磷礦開采中產生的廢石、廢渣、廢水等對其生態造成了污染。

表4 馬邊磷礦元素平均值與西南土壤背景值對比/(g·t-1）Table 4 Comparison of the average value of phosphate rock elements in Mabian and the background value of soil in Southwest China

2.6 土壤潛在生態危害指數評價

Hakanson[11]給出7 種元素的“沉積學毒性系數”順序為Zn=1 ＜ Cr=2 ＜ Cu=Pb=5 ＜ As=10 ＜Cd=30 ＜ Hg=40。徐爭啟等[12]給出12 種元素的毒性系數為:Ti=Mn=Zn=1 ＜ V=Cr=2 ＜ Cu=Pb=Ni=Co=5 ＜As=10 ＜ Cd=30 ＜ Hg=40。

表5 潛在生態危害指數劃分標準Table 5 Classification criteria of potential ecological hazard index

據以上標準，對馬邊老河壩磷礦重金屬污染程度及潛在生態危害程度進行分析（表6）。

表6 土壤采樣點潛在生態危害指數評價結果/(g·t-1）Table 6 Evaluation results of potential ecological hazard index at soil sampling sites

從表6 可以看出,與四川土壤背景值相比,馬邊老河壩磷礦土壤中重金屬值順序依次為Cd ＞As ＞ Pb ＞ Cu＞ Zn＞ Cr。Cd 的平均值為62.12，屬于強生態污染風險，Cd 在BC1、BC2 樣點處值超過120，屬于很強生態污染風險，在BC4、BC5、BC7 樣點處超過60，屬于強生態污染風險。Pb 在BC1 樣點處值為60.64，屬于強度生態風險，其他樣點均為中度-輕微生態污染風險。而樣點RI值看，BC1 和BC2 為強生態風險。BC3-8 為中生態風險。BC9、BC10 分別為磷礦區外圍上下游樣點，生態污染程度低，為輕微生態風險。重金屬元素污染上，As、Cu、Zn、Cr 的值在所有樣品中均小于30,均為輕微生態風險。

從平均值來看,馬邊老河壩磷礦土壤中各重金屬污染程度為中度生態污染風險。其中Cd 元素的值占了RI值的73%，是最主要的污染物。從單個元素污染程度上看，與云南開陽磷礦相比，單個重金屬元素中Cd 的生態危害指數最大，其次是As，與馬邊老河壩磷礦分析結果一致。

2.7 基于地累積指數的沉積物污染評估

地累積指數法[13](Igeo) 計算方法為

式中Cn為實測元素n 在土壤含量;Bn為該元素地球化學背景值（選取四川省土壤元素背景值作為評價指標）；k 為考慮各地的巖石差異可能引起背景值的變動而取的常數（通常取1.5）。根據Igeo的大小將污染等級分為7 級(0～6 級)，0 級為Igeo＜0，清潔；1 級為0≤Igeo＜1，輕度污染；2 級為1≤Igeo＜2，偏中度污染；3 級為2≤Igeo＜3，中度污染；4 級為3≤Igeo＜4，偏重度污染；5 級為4≤Igeo＜5，重度污染；6 級為Igeo≥5，嚴重污染。

從表7 中可見，研究區表層土壤污染程度為Cd＞Pb＞As＞Zn＞Cu＞Cr，Cd、Pb 的0≤Igeo＜1，污染程度為中度；Cu、Zn、Cr、As 的Igeo全部小于0，污染程度為清潔。以上數據表明，研究區表層土壤總體上Cd、Pb 污染較強。Cd 總體污染程度為中度，BC1-2、BC4-5、BC7 的Igeo顯示其污染程度為中度污染；Pb 總體污染程度為清潔，BC1-3、BC7、BC8 的Igeo顯示其污染程度為中度污染；As 總體污染程度為清潔，BC1-4、BC7 的Igeo顯示其污染程度為輕度污染；Zn 總體污染程度為清潔，BC1-2、BC7、BC8 的Igeo顯示其污染程度為輕度污染；Cu 總體污染程度為清潔，BC3、BC6、BC7 的Igeo顯示其污染程度為輕度污染；Cr 總體污染程度為清潔，其全部樣點均為清潔。從單個元素污染程度上看，與云南滇池周邊某磷礦各復墾區土壤[13]相比，該磷礦各復墾區土壤中風險較高的重金屬元素主要為Cd 和Pb，與馬邊老河壩磷礦分析結果一致。

表7 馬邊老河壩土壤中重金屬Igeo 值與污染分級Table 7 Igeo value and pollution classification of heavy metals in soil of old river dam in Mabian

2.8 不同評價方法結果比較

根據潛在生態危害指數法得到馬邊老河壩磷礦表層土壤重金屬污染程度依次為Cd＞As ＞Pb ＞Cu＞Zn＞Cr，根據地累積指數法得到馬邊老河壩磷礦表層土壤重金屬污染程度依次為Cd＞Pb＞As＞Zn＞Cu＞Cr。兩種評價方法均顯示Cd、As、Pb 等元素的污染程度較高，而潛在生態危害指數法中單元素污染評價因子中，Cd 是表層土壤中的主要污染貢獻者，其占比超過70%。而兩種評價方法的結果中可以得出，造成老河壩磷礦區土壤重金屬富集的主要污染源是礦產開采過程中涉及的巖石、土壤等地球化學背景，礦業開發對區域生態環境有直接影響，后期礦產開采、運輸、選礦等過程中應加強對礦山環境的治理和保護。

3 結論

（1）研究區水質較好，重金屬及磷元素污染程度較低，生活、生產污水經處理后，處理后達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)及《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類標準值，僅局部位置污染程度較高。

（2）土壤中金屬元素平均值與四川省土壤元素背景值相比：Cd 元素超標8.75 倍,Pb 元素超標3.36 倍,Zn 元素超標1.94 倍,As 元素超標1.48 倍,Cu 元素超標1.36 倍。Cr 在標準值以內，P 元素超標7.47 倍。與中國土壤元素背景值相比：Cd 元素超標10 倍,Pb 元素超標4.40 倍,Zn 元素超標2.48 倍,As 元素超標1.88 倍,Cu 元素超標2.12 倍,Cr 元素超標1.42 倍。

（3）研究區重金屬元素普遍超標，超標范圍在1.36～7.47 倍，僅Cr 與四川省土壤元素背景值相比不超標，Cd、Pb、Zn、P 元素相比其他元素明顯高于背景值，富集程度高，其余金屬元素超標在1～2 倍之間，富集程度相對較低。

（4）根據潛在生態危害指數法得到馬邊老河壩磷礦表層土壤重金屬污染程度依次為Cd＞As ＞Pb ＞Cu＞Zn＞Cr，Cd 元素的值占了RI值 的73%，是該地區最主要的污染物，其次是As、Pb 和Zn，生態污染風險為中度生態污染風險。

（5）根據地累積指數法得到馬邊老河壩磷礦表層土壤重金屬污染程度依次為Cd＞Pb＞As＞Zn＞Cu＞Cr，Cd、Pb 的0≤Igeo＜1，污染程度為中度；Cu、Zn、Cr、As 的Igeo全部小于0，污染程度為清潔。