Ni、Fe合金化及時效時間對錳銅基阻尼合金相變行為的影響

牛紅康， 王迪瑋， 田青超

(上海大學 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室， 上海 200444)

MnCu基阻尼合金因其優良的阻尼性能和豐富的相變特征一直是中外學者研究的熱點[1]。在從高溫向低溫的冷卻過程中，Bacon等[2]發現當Mn含量大于69at%時，MnCu合金一旦發生順磁→反鐵磁的轉變(二級相變，轉變溫度TN)，就會伴隨從面心立方到正方(fcc→fct，晶格常數c/a<1)的馬氏體相變(一級相變，轉變溫度TM)。當Mn含量大于82at%時，兩種相變強烈耦合(TN≈TM)[3]，并且TN和TM均隨合金中錳含量的降低而降低。

反鐵磁轉變導致的晶格畸變會導致彈性模量發生變化，而馬氏體相變本身就具有聲學軟模特征[4]，在物相轉變過程中動態機械分析(Dynamic mechanical analysis, DMA)所測量的彈性模量E和內耗值將隨之變化，因此DMA非常適合描述錳基合金的相變特性[2]。一般認為，Mn基合金從高溫到低溫DMA的阻尼譜有3種峰值：反鐵磁轉變峰、馬氏體相變峰和孿晶峰。反鐵磁轉變峰對于MnNi阻尼合金表現得十分明顯[5]，而在MnCu合金中則主要討論馬氏體相變峰[2]。

由于MnCu合金的一級相變和二級相變強烈耦合，反鐵磁轉變峰和馬氏體相變峰合二為一。關于Mn-15at%Cu合金的研究中發現，該合金馬氏體相變和反鐵磁轉變強烈耦合，合金的軟模效應低谷和相變內耗峰對應良好[1]，而MnCuNiFe合金則有明顯滯后。顯而易見，在錳銅合金的基礎上添加合金化元素，合金固溶體會產生晶格畸變，不僅會影響合金的力學性能，還會影響馬氏體相變。Hou等[9]的研究認為馬氏體相變開始前發生了應變玻璃轉變。因此對于MnCu基合金的最新研究提出[10]，將模量最低值所對應的溫度定義為Tg、將模量對溫度求導所得dE/dT的最大值對應的溫度定義為反鐵磁轉變溫度TN、將馬氏體相變內耗峰最大值對應溫度定義為TM，這樣就明確了Mn基合金的各個相變特征溫度。

錳基合金馬氏體相變產生的界面數量決定了馬氏體相變阻尼峰的高低[11]。通常采用固溶+時效熱處理工藝使合金在亞穩互溶區通過時效促進調幅分解，提高富錳區Mn含量，進而提高馬氏體相變溫度TM[12]。時效時間以及添加的合金化元素必然對MnCu阻尼合金的相變行為產生影響，然而目前尚未見有這方面的研究，而這對于理解錳基合金的相變行為以及優化制造工藝具有重要意義。因此本文在錳銅基合金的基礎上，研究Ni、Fe的合金化以及時效時間對合金相變行為的影響。

1 試驗材料與方法

試驗所用的錳基合金以錳(99.9%)、銅(99.9%)、鎳(99.9%)和工業純鐵為原料，使用50 kg真空感應爐，在氬氣氣氛中真空熔煉制備組分(原子分數，%，下同)為Mn-20Cu、Mn-20Cu-5Ni、Mn-20Cu-5Ni-2Fe的3種合金鑄錠(下文分別簡稱為MnCu合金、MnCuNi合金及MnCuNiFe合金)，將鑄錠在1173 K加熱，隨后熱軋為厚度20 mm的板材，將每種合金放入電阻爐中進行固溶與時效處理，固溶工藝為1173 K保溫1 h后水淬，通過Mn-Cu相圖中的調幅分解區域確定時效溫度為708 K，分別保溫1、2、4及6 h后空冷。將熱處理后的試塊線切割為1 mm×10 mm×55 mm的薄片DMA試樣。

將DMA試樣用砂紙打磨以去除表面氧化層，使用Q800型動態熱機械分析儀采用三點彎曲模式測量內耗(tanδ)和彈性模量(E)隨溫度的變化趨勢，試驗在5×10-5的應變振幅下以5 K/min的加熱速率從室溫加熱至400 ℃。

2 試驗結果與討論

2.1 動態機械分析圖譜

2.1.1 MnCu合金

圖1為MnCu合金在不同時效時間下的DMA曲線?？梢钥闯觯倘軕BMnCu合金就存在馬氏體相變，見圖1(a)，其模量最低值溫度與相變內耗峰的最高值溫度相對應(Tg=TM)；時效1 h后馬氏體相變的軟模效應變得明顯，見圖1(b)，模量最低值溫度與相變內耗峰的最高值溫度依然對應良好(Tg=TM)；隨著時效時間的延長(見圖1(c～e))，TM逐步升高，但內耗峰值溫度和模量最低值溫度出現了分離(Tg≠TM)，并且模量的谷底變得尖銳。將模量對溫度求導(dE/dT)，見圖1(f)，所得的TN也標于圖1(a～e)，隨著時效時間的延長，TN也逐步升高。

圖1 不同時效時間下MnCu合金的DMA曲線(a～e)以及dE/dT隨溫度的變化曲線(f)(708 K時效)Fig.1 DMA curves of the MnCu alloys aged at 708 K for different time(a-e) and the change curve of dE/dT versus temperature(f)(a) 固溶態(solid solution treated); (b) 1 h; (c) 2 h; (d) 4 h; (e) 6 h

2.1.2 MnCuNi合金

圖2為MnCuNi合金在不同時效時間下的DMA曲線，與MnCu合金大有不同。固溶態MnCuNi合金無內耗峰，模量的軟化也不明顯，見圖2(a)；時效1 h后，內耗略有變化，模量軟化變得明顯，見圖2(b)；時效2 h后，出現明顯的模量谷底，內耗呈現雙峰特征，見圖2(b～e)；將模量對溫度求導后發現，反鐵磁轉變內耗峰較馬氏體相變內耗峰更為明顯。圖3給出雙峰的擬合曲線，結合圖2和圖3可以看出，隨著時效時間的延長，TM和Tg分離，TM、TN逐步升高。

圖2 不同時效時間下MnCuNi合金的DMA曲線(a～e) 以及dE/dT隨溫度的變化曲線(f)(708 K時效)(a)固溶態;(b)1 h;(c)2 h;(d)4 h;(e)6 hFig.2 DMA curves of the MnCuNi alloys aged at 708 K for different time(a-e) and the change curve of dE/dT versus temperature(f)(a) solid solution treated; (b) 1 h; (c) 2 h; (d) 4 h; (e) 6 h

圖3 MnCuNi合金時效不同時間后的擬合曲線(708 K時效)Fig.3 Fitted curves of the MnCuNi alloys aged at 708 K for different time(a) 2 h; (b) 4 h; (c) 6 h

2.1.3 MnCuNiFe合金

圖4為MnCuNiFe合金在不同時效時間下的DMA曲線?？梢娂词乖跁r效2 h后，內耗亦無明顯變化(見圖4(a～c))，僅隨時效時間的延長，模量軟化變得明顯；時效4 h后，出現明顯的模量谷底以及馬氏體內耗峰特征，見圖4(d～e)；將模量對溫度求導后得到圖4(f)，隨著時效時間的延長，TN逐步升高，與圖2(e)中的MnCuNi合金相比，反鐵磁轉變內耗峰變得漫散而不明顯，這可能是由于添加的Fe元素對反鐵磁轉變產生的影響。

圖4 不同時效時間下MnCuNiFe合金的DMA曲線(a～e)以及dE/dT隨溫度的變化曲線(f)(708 K時效)(a)固溶態;(b)1 h;(c)2 h;(d)4 h;(e)6 hFig.4 DMA curves of the MnCuNiFe alloys aged at 708 K for different time(a-e) and the change curve of dE/dT versus temperature(f)(a) solid solution treated; (b) 1 h; (c) 2 h; (d) 4 h; (e) 6 h

2.2 討論與分析

Mn-20Cu、Mn-20Cu-5Ni、Mn-20Cu-5Ni-2Fe三種合金Mn含量(原子分數)分別為80%、75%、73%，根據馬氏體相變溫度TM與富錳區Mn含量的關系TM(K)=1227.4CMn-709.2[13]，計算所得3種合金的TM分別為273、211、187 K，這與試驗所得的TM差異很大，可見合金在固溶和時效過程中富錳區Mn含量均有所提高。

圖5 試驗合金的特征溫度和時效時間的關系(708 K時效)Fig.5 Relationship between characteristic temperature of the tested alloys and aging time (aged at 708 K)(a) MnCu; (b) MnCuNi; (c) MnCuNiFe

2.2.1 時效時間對合金相變特征溫度的影響

圖5為試驗合金的相變特征溫度隨時效時間的變化?？梢钥闯?種MnCu基合金的特征溫度值均與時間的平方根呈線性關系。對于MnCu合金(見圖5(a))，TN(K)=387+22.8t0.5、TM(K)=323+37.2t0.5、Tg(K)=324+43.5t0.5；對于MnCuNi合金(見圖5(b))，TN(K)=321+35.2t0.5、TM(K)=278+29.9t0.5、Tg(K)=250+47.4t0.5； 對于MnCuNiFe合金(見圖5(c))，TN(K)=258+50.8t0.5，其中MnCuNiFe合金的TM和Tg只測出兩個數值，故未進行擬合。

從這些擬合公式可以看出，特征溫度均可表示為T=A+Bt0.5。以TN為例，不同合金特征溫度TN的系數見圖6，隨著合金Mn含量的降低，以及Ni、Fe的添加，系數A逐步降低，而系數B逐漸增加。

圖6 不同試驗合金TN的系數變化趨勢Fig.6 Coefficient change tendency of TN of different tested alloys

2.2.2 合金元素對擴散的影響

錳銅基阻尼合金為置換型固溶體，其Mn、Cu、Ni、Fe 4種元素的原子大小差異不大，相互間以置換方式溶解。在擴散過程中，溶質原子和溶劑原子同時發生擴散，即“互擴散”，對應互擴散系數[15]：D=xBDA+xADB，其中D為互擴散系數，x為組元濃度，DA和DB是各自組元濃度梯度下組元A、B在AB合金溶體中的本征擴散系數。雜質擴散是指雜質原子A通過熱運動在均勻的純金屬B中的擴散?？梢酝ㄟ^雜質原子A在純金屬B的擴散試驗來直接測定雜質擴散系數，也可以通過互擴散系數的試驗值來外推。在時效過程中會發生元素的擴散，而對于不同的合金成分，互擴散系數有所不同。

2.2.3 合金元素對相變行為的影響

圖7 合金時效不同時間后的與lnω的關系曲線(708 K時效)Fig.7 Relationship curves between and lnω of the alloys aged at 708 K for different time(a) MnCu; (b) MnCuNi; (c) MnCuNiFe

l值是描述施加的振蕩應力和相界面之間耦合強度的值。圖8為不同合金的l值隨時效時間的變化情況，可以看出時效時間對l值的影響不大，因此l值的變化主要是由于合金元素對相變的影響從而影響了界面數量。圖8也給出了其它文獻的研究結果，說明l值和合金的化學成分有關。結合圖5特征溫度的變化可以推斷添加的合金元素影響了相變過程，l值是反映阻尼合金材料的關鍵因素之一。

圖8 合金在708 K時效不同時間后的l值Fig.8 Value of l for the alloys aged at 708 K for different time

3 結論

研究了Mn-20%Cu、Mn-20%Cu-5%Ni、Mn-20%Cu-5%Ni-2%Fe三種合金的相變行為，確定了合金的相變特征溫度，主要結論如下：

1) 3種阻尼合金的特征溫度均與時效時間的平方根呈線性關系，對于MnCu合金：TN(K)=387+22.8t0.5、TM(K)=323+37.2t0.5、Tg(K)=324+43.5t0.5；對于MnCuNi合金：TN(K)=321+35.2t0.5、TM(K)=278+29.9t0.5、Tg(K)=250+47.4t0.5；對于MnCuNiFe合金：TN(K)=258+50.8t0.5。

2) 特征溫度T=A+Bt0.5的變化關系是由調幅分解過程中溶質原子的擴散距離決定的。隨著合金中Mn含量的降低，系數A逐步降低，同時，Mn在Cu中的擴散系數的提高使得擴散距離變長，系數B隨之增加。Ni、Fe的加入通過影響反鐵磁轉變以及馬氏體相變從而影響特征溫度。

3) 描述振蕩應力和相界面之間耦合強度的l值是反映阻尼合金材料的關鍵因素之一，MnCu、MnCuNi及MnCuNiFe合金l值的范圍分別為0.15～0.22、0.22～0.27和0.04～0.09。