(FeCoNiCr)100-xMnx高熵合金在NaCl和NaOH溶液中的抗腐蝕性能

趙 堃， 蔣 鵬， 王虎虎， 王 博， 王沛錦， 楊興中

(陜西理工大學 材料科學與工程學院， 陜西 漢中 723000)

腐蝕作為材料主要的失效方式，所產生的花費占全球國民生產總值的3%[1]。因此，開發高耐蝕性的合金一直是各國研究學者關注的重點。高熵合金(HEAs)的概念自從被提出后受到全世界研究人員的廣泛關注，但是對HEAs耐腐蝕行為的研究并不多。通過不同的成分和工藝設計，HEAs表現出優異的耐腐蝕性和力學性能[2-5]。研究人員發現，Cu、Cr等元素的加入可以使得HEAs的耐蝕性相較于傳統的耐蝕合金更強[6]。研究發現，FeCoNiCrCu0.5AlxHEAs 在鹽溶液和酸性介質中，其BCC結構的耐蝕性能高于FCC結構的耐蝕性能[7]。牛雪蓮等[8]發現，在0.5 mol的硫酸溶液和在1 mol的NaCl溶液中，Al0.5FeCoCrNiCu合金與304S不銹鋼相比表現出了較好的耐腐蝕性能和抗點蝕能力。HEAs在Cl-環境下，由于合金的抗點蝕電位比較低，鈍化區較窄的緣故，使得合金抗點蝕能力比較弱。在3.5wt%NaCl溶液中，通過進行動電位極化測試，FeCoNiCr HEAs的腐蝕電位和點蝕電位與304S不銹鋼相比較正，并且腐蝕電流密度比304S不銹鋼小一個數量級，腐蝕電位高和自腐蝕電流密度較低的現象充分說明FeCoNiCr HEAs要比304S不銹鋼更耐腐蝕[9]。李冬梅[10]對 CuCrFeNiMn HEAs開展了研究，研究發現新型多元CuCrFeNiMn HEAs具有簡單的FCC和BCC相，在硝酸中的耐蝕性能明顯優于304S不銹鋼，在1 mol NaOH和3.5wt%NaCl溶液中的耐腐蝕性劣于304S不銹鋼。Hsu等[11]研究了FeCoNiCrCu HEAs在3.5wt%NaCl溶液中的耐腐蝕性能，發現隨著Cu含量的增加，其耐蝕性不斷降低，局部晶間區域優先被腐蝕。

CoCrFeNi合金作為最常研究的HEAs體系之一，Li等[12]研究發現， 在CoCrFeNi中加入Mn可以調節相穩定性以激活特定的置換轉化機制，例如TWIP或TRIP效應，有助于增強合金的力學性能。然而，為了從實際應用的角度評估所制備系統的功能性，有必要研究添加Mn對(FeCoNiCr)100-xMnx合金耐蝕性的影響。本文研究了室溫條件下所制備(FeCoNiCr)100-xMnx合金在1 mol NaOH溶液和3.5wt%NaCl溶液中的腐蝕行為，以表征Mn對MnxCoCrFeNi合金耐蝕性的影響，采用電化學技術，如極化曲線測試和電化學阻抗譜研究其腐蝕行為。

1 試驗材料及方法

本試驗用Fe、Co、Cr、Ni、Mn金屬粉末(純度≥99.9%)，金屬粉末的粒度為48～150 μm。設計(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金(Fe、Co、Ni、Cr元素為等摩爾比)，分別簡稱為Mn4、Mn8、Mn12、Mn20合金。混合粉末采用球磨干混法，轉速為150 r/min，球磨時間為4 h。利用放電等離子燒結系統(SPS-20T-10)進行燒結，燒結溫度為850 ℃。將燒結后的試樣在不同溫度下(650、700、750 ℃)退火1 h。

用X射線衍射儀(XRD，D/max-2200PC)進行試樣的物相分析。通過掃描電鏡(SEM，JSM-6700F)觀察樣品的微觀結構。電化學試驗采用三極式電極系統(CHI600)，其中工作電極為待測試樣，試樣大小約為1 cm2，厚度1～2 mm，測試前對樣品進行拋光。輔助電極為Pt白金片，參比電極則因電解液的不同而不同，電解液為1 mol NaOH溶液時，參比電極是汞/氧化汞電極；電解液為3.5wt%NaCl溶液時，參比電極是飽和甘汞電極。動電位極化測試在室溫(20 ℃)進行，掃描速度為1 mV/s。測試時，先將待測試樣在溶液中穩定20 min左右，然后進行動電位極化掃描。電化學阻抗譜采用的頻率范圍是100 000～0.01 Hz，正弦交流信號幅值為10 mV，利用ZView軟件對EIS數據進行擬合。

2 試驗結果和討論

2.1 微觀結構

圖1為(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金的微觀組織和XRD圖譜，可以看出4種合金Mn4、Mn8、Mn12、Mn20燒結后主要組織為FCC單相固溶體，還含有少量的BCC相。

圖1 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金的微觀組織和XRD圖譜Fig.1 Microstructure and XRD patterns of the (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20) alloys(a) Mn4; (b) Mn8; (c) Mn12; (d) Mn20

2.2 在3.5wt%NaCl溶液中的耐腐蝕性

圖2為 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl 溶液中的電化學性能。三極式電極系統如圖2(a)所示。采用Tafel曲線外推法獲得腐蝕電位Ecorr(V，vs SCE)和自腐蝕電流密度Icorr(μA·cm-2)，具體參數見表1。從圖2(a)可以看出，4種合金極化曲線均沒有鈍化區，說明4種合金在3.5 wt%NaCl溶液中均未發生鈍化反應。從表1可以看出，Mn12合金的自腐蝕電位最高，為0.17 V，自腐蝕電流密度最低，為4.07 μA·cm-2，說明Mn12合金在3.5wt%NaCl溶液中的耐腐蝕性最好。圖2(b)為Mn4合金在不同溫度下退火1 h后的極化曲線，可以看出Mn4合金在650 ℃退火1 h后Tafel曲線相對于退火前向左移動，700 ℃和750 ℃退火1 h后Tafel曲線相對于退火前基本不變，同時從表1可以看出，Mn4合金在650 ℃退火1 h后Ecorr相對于退火前下降，700 ℃和750 ℃退火1 h后Ecorr相對于退火前基本不變，這就說明650 ℃退火1 h后Mn4合金在3.5wt%NaCl溶液中的抗腐蝕性能下降，經700 ℃和750 ℃退火1 h后，Mn4合金在3.5wt%NaCl溶液中的耐腐蝕性能基本不變。圖2(c)為Nyquist圖，散點為測試結果，曲線為對測試結果進行擬合后的擬合曲線，可以看出，Mn的加入使曲線的半徑發生變化，說明Mn的加入對合金在3.5wt%NaCl 溶液中耐腐蝕性能產生影響。圖2(d，e)為Bode圖，可以看出不同Mn含量的合金相位角均出現一個最大值。圖2(f)為合金等效電路圖，其中R1表示溶液的阻抗值，而R2對應為電荷轉移電阻，CPE-T則表示了吸附層對于整個電化學反應的作用，具體數值見表2。表2最后一列數據與圖2(c)中曲線半徑相關，該值越大對應著電荷轉移越困難。Mn12合金的R2為650 Ω·cm2，是所有成分合金中電荷轉移電阻最大的數值，其耐蝕性能最好。通過與304S不銹鋼的數據進行對比發現，(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金的自腐蝕電位高于304S不銹鋼，說明(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl溶液中耐腐蝕性能優于304S不銹鋼。

圖2 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl 溶液中的電化學性能(a)極化曲線;(b)Mn4合金在不同退火溫度下的極化曲線;(c)Nyquist圖;(d, e)Bode圖;(f)等效電路圖Fig.2 Electrochemical properties of the (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20) alloys in 3.5wt%NaCl solution(a) polarization curves; (b) polarization curves of Mn4 alloy annealed at different temperatures; (c) Nyquist diagram; (d,e) Bode diagrams; (f) equivalent circuit diagram

表1 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl溶液中的Ecorr 和 Icorr

表2 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl溶液中的等效電路元件值

(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl 溶液中的腐蝕形貌如圖3所示，可以看出Mn4合金表面出現了深淺不一的腐蝕坑，如圖3(a)所示；Mn8合金發生了嚴重的點蝕，點蝕坑多且深，相對于Mn4合金腐蝕程度更嚴重，見圖3(b)，這表明Mn8 合金在3.5 wt% 溶液中耐腐蝕性比Mn4合金差；Mn12合金在4種合金中點蝕坑數量較少，呈離散分布，且腐蝕深度較淺，表明Mn12合金在3.5wt%NaCl 溶液中的耐腐蝕性最好，見圖3(c)；Mn20合金相對于Mn12合金的點蝕坑變大變深，表明Mn20合金相對于Mn12合金在3.5wt%NaCl 溶液中的耐腐蝕性下降，如圖3(d)所示。

2.3 在1 mol NaOH溶液中的耐腐蝕性

為了深入研究合金在堿性環境中的耐腐蝕性，對合金在1 mol NaOH溶液中進行了電化學性能測試。圖4為 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH 溶液中的電化學性能。采用Tafel曲線外推法獲得腐蝕電位Ecorr(V，vs Hg/HgC) 和自腐蝕電流密度Icorr(μA·cm-2)，具體參數見表3。由圖4(a)可知，4種合金極化曲線比較類似，均發生了鈍化現象，且鈍化區較寬，說明4種合金均在1 mol NaOH 溶液中發生了鈍化反應，形成了鈍化保護膜。從表3可以看出，從Mn4合金到Mn20合金，自腐蝕電位Ecorr從-0.69 V升到-0.58 V，自腐蝕電流密度從1.91 μA·cm-2降低到0.74 μA·cm-2，說明了Mn元素的加入使合金在1 mol NaOH 溶液中的耐腐蝕性變強。圖4(b)為Mn4合金在不同溫度下退火1 h后的極化曲線，由表3中數據可知，不同溫度退火1 h后，Mn4合金的Ecorr和Icorr變化不大，說明合金退火后在1 mol NaOH 溶液中抗腐蝕性能幾乎不變，這與之前的研究結果相符[4]。

圖4 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH 溶液中的電化學性能(a)極化曲線;(b)Mn4合金在不同退火溫度下的極化曲線;(c)Nyquist圖;(d,e)Bode圖;(f)等效電路圖Fig.4 Electrochemical properties of the (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20) alloys in 1 mol NaOH solution(a) polarization curves; (b) polarization curves of Mn4 alloy annealed at different temperatures; (c) Nyquist diagram; (d,e) Bode diagrams; (f) equivalent circuit diagram

表3 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH溶液中的Ecorr 和 Icorr

圖4(c)為Nyquist圖，Mn的加入對曲線的半徑沒有顯著的影響，說明Mn的加入對合金在1 mol NaOH 溶液中抗腐蝕性能影響不大。圖4(d，e)為Bode圖，觀察發現在低頻區也出現了一個較小的特征值起伏，這是由于合金表面出現了一層吸附層而形成。因為合金中含有一定量的Ni、Cr等元素，此類元素易溶解于溶液中，與溶液中的OH-1形成化合物吸附于金屬表面而影響腐蝕反應的進行。圖4(f)為合金等效電路圖，其中R1表示溶液的阻抗值, 而R2對應為電荷轉移電阻，CPE-T則表示了吸附層對于整個電化學反應的作用，具體數值見表4。由表4 可以看出，合金R1值的擬合結果遠小于R2，這說明耐腐蝕性主要受合金表面形成的鈍化膜密度影響。同時與304S不銹鋼的數據進行對比發現，(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金的自腐蝕電位高于304S不銹鋼，說明(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH溶液中的耐腐蝕性能優于304S不銹鋼。

表4 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH溶液中的等效電路元件值

(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH 溶液中的腐蝕形貌如圖5所示，Mn4合金表面腐蝕嚴重，發生了嚴重的晶間腐蝕，這種腐蝕是指金屬材料在腐蝕介質中，沿著晶界發生的一種局部性的腐蝕現象，如圖5(a)所示；Mn8合金腐蝕坑腐蝕程度降低，表明Mn8合金在1 mol NaOH 溶液中的耐腐蝕性有所提高，見圖5(b)；Mn12合金和Mn20合金的腐蝕程度較輕，呈離散分布，表明合金在1 mol NaOH 溶液中的耐腐蝕性進一步增強，如圖5(c，d)所示。

圖5 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH 溶液中的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphologies of the (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20) alloys in 1 mol NaOH solution(a) Mn4; (b) Mn8; (c) Mn12; (d) Mn20

3 結論

1) (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金燒結后主要組織為FCC單相固溶體，同時含有少量的BCC相。

2) (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl 溶液中未發生鈍化反應。(FeCoNiCr)88Mn12合金在3.5wt%NaCl溶液中具有最高的Ecorr(0.173 V,vs SCE)和最小的Icorr(4.07 μA·cm-2)。

3) (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金均在1 mol NaOH 溶液中發生了鈍化反應，形成了鈍化保護膜。(FeCoNiCr)96Mn4合金到(FeCoNiCr)80Mn20合金的自腐蝕電位Ecorr從-0.69 V升到-0.58 V，自腐蝕電流密度Icorr從1.91 μA·cm-2降低到0.74 μA·cm-2，說明了Mn的加入使合金在1 mol NaOH 溶液中的耐腐蝕性逐漸變好。退火溫度對(FeCoNiCr)96Mn4合金在1 mol NaOH 溶液中的耐腐蝕性能影響較小。

4) (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH溶液和3.5wt%NaCl 溶液中的耐腐蝕性能均優于304S不銹鋼。