2507超級雙相不銹鋼中第二相的析出行為

谷國超， 李瑞芬， 辛振民， 袁召富， 崔樹剛， 許文花， 呂宇鵬

(1. 山東大學 材料液固結構演變與加工教育部重點實驗室， 山東 濟南 250061；2. 山東大學 材料科學與工程學院， 山東 濟南 250061；3. 山東省產(chǎn)品質量檢驗研究院， 山東 濟南 250102)

雙相不銹鋼因其固溶組織中含有奧氏體和鐵素體兩相，使其兼具奧氏體不銹鋼良好的塑韌性和可焊性，以及鐵素體不銹鋼的耐氯離子腐蝕性能[1]，廣泛應用于石油化工、紙漿、海洋工程等領域。通常，雙相不銹鋼經(jīng)過固溶處理后，鐵素體和奧氏體相體積比接近，可發(fā)揮較好的性能。然而，雙相不銹鋼為了提供優(yōu)異的抗點蝕和縫隙腐蝕性能，通常會有較高的合金含量(Cr、Mo、Ni、N等)，在制造及使用過程中常會析出各種金屬間化合物(如σ相、χ相、Cr2N等)。由于這些金屬間化合物中的Cr、Ni含量較高，造成周圍貧Cr、Ni，從而降低材料的耐蝕性[2]。另外，由于金屬間化合物通常較硬且脆，會明顯降低材料的塑性、韌性[3]。鐵素體相中高含量的Mo和Ni擴大了σ相形成溫度范圍，且形成時間較短，導致σ相的析出敏感性較大。通常在600～1000 ℃溫度范圍內(nèi)較短時間內(nèi)就會有σ相析出。而當雙相不銹鋼中σ相的體積分數(shù)超過0.1% 后，其室溫沖擊性能會急劇下降[4]。χ相一般認為是σ相的前置相[5]，在700～900 ℃下，同樣會對材料帶來不良影響。常見的有害析出相在熱加工過程中析出，特別是針對雙相不銹鋼熱軋過程中，析出溫度在終軋溫度附近，熱軋過程中冷卻控制不好易導致有害相的析出，從而給熱軋及后續(xù)操作帶來困難。因此，有害相析出規(guī)律及其影響一直是雙相不銹鋼研究領域的重要課題。

圖1 熱軋態(tài)及不同溫度固溶處理后SDSS 2507的微觀組織(a)熱軋態(tài)；(b)1100 ℃；(c)1250 ℃Fig.1 Microstructure of the SDSS 2507 as-hot rolled and solution treated at different temperatures(a) as-hot rolled; (b) 1100 ℃; (c) 1250 ℃

相比于普通雙相不銹鋼(如2205雙相不銹鋼)，SDSS(Super duplex stainless steel)2507屬于第三代雙相不銹鋼，具有更優(yōu)良的耐蝕性(其耐點蝕當量PREN>40)和更好的力學性能，廣泛用于含有高氯化物、酸性等苛刻環(huán)境，是6Mo型超級奧氏體不銹鋼、鈦材和玻璃纖維增強塑料的替代材料。針對該鑄態(tài)材料在時效過程中的析出行為及其對性能的影響已有相關研究[6-7]。但目前，國內(nèi)針對該鋼種的熱軋板處于工業(yè)試生產(chǎn)階段，軋制過程中第二相在不同溫度下析出行為的研究可以指導雙相不銹鋼在熱軋敏感溫度區(qū)間停留時間的控制，對工業(yè)生產(chǎn)具有重要的指導意義。因此，本文以熱軋SDSS 2507為研究對象，進行了不同固溶和時效條件下的熱處理，研究固溶和時效過程中加熱溫度和保溫時間對第二相析出規(guī)律的影響，闡明其析出機理，以期對SDSS 2507的生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 試驗材料及方法

試驗熱軋SDSS 2507的化學成分(質量分數(shù)，%)為0.021C、25.39Cr、6.66Ni、3.88Mo、0.337N、1.01Mn、0.019P、0.004S，余量Fe。經(jīng)冶煉、鑄錠鍛造成坯(90 mm×90 mm×220 mm)后在兩輥550 mm熱軋機上進行11道次熱軋，獲得厚度為9.5 mm的熱軋板。

將熱軋態(tài)SDSS 2507在SLQ1400-40箱式氣氛爐中進行不同溫度(1050～1250 ℃，保溫30 min后水冷)的固溶處理，以獲得不同奧氏體和鐵素體相比例。選擇1100 ℃固溶處理試樣分別進行時效處理，時效處理工藝具體為：以10 ℃/min的速率加熱到750～1000 ℃ (間隔50 ℃)，分別保溫1～240 min后立刻水冷。

將固溶和時效后的試樣制備成金相試樣，經(jīng)機械拋光后，利用10 g三氯化鐵、30 mL鹽酸、150 mL酒精配制而成的腐蝕液，在70 ℃侵蝕20 s左右。分別采用Nikon-LV100ND型光學顯微鏡和日立SU-70型場發(fā)射掃描電鏡(SEM & EDS)進行組織觀察和相分析。其中，用于EBSD檢測的試樣采用10%的高氯酸乙醇溶液的電解拋光液，以18 V的電壓電解拋光30 s。

為了研究時效時間、時效溫度對各相體積分數(shù)的影響規(guī)律，利用ImageJ軟件對同一熱處理工藝下的顯微組織(5個視場)圖片進行統(tǒng)計。分析各相在金相圖片中的灰度區(qū)別，在亮度灰度直方圖中采用最大類間方差法確定最佳分割閾值，并通過該閾值分割圖像計算各相的含量，其具體操作方法可參照文獻[6]。

2 試驗結果與分析

圖1為2507雙相不銹鋼熱軋后經(jīng)1100、1250 ℃固溶處理后的微觀組織。可以明顯看到軋制造成的被拉長的晶粒，其中亮灰色為奧氏體(γ)，黑灰色為鐵素體(α)。從圖1(a)可以看出，熱軋后在α和γ相的邊界有少量的亮白色σ相，這是熱軋后由于冷卻速度不足，導致σ相析出。而經(jīng)固溶處理后，SDSS 2507中只有α相和γ相，不存在σ相。當固溶溫度為1100 ℃時，其α/γ體積比接近1∶1，而固溶溫度為1250 ℃時，奧氏體含量降低，部分條帶狀的奧氏體逐漸變成島狀，分散在鐵素體中。為了盡可能保證α/γ比例接近，采用1100 ℃保溫30 min后水冷的固溶處理，然后再以不同的溫度和時間進行時效處理。

圖2為不同時效條件下SDSS 2507中第二相的體積分數(shù)。由圖2可知，各時效溫度下隨著時間的增加，析出相體積分數(shù)逐漸增大。另外，對比各溫度下時效120 min后析出相的體積分數(shù)，發(fā)現(xiàn)750 ℃和1000 ℃時效后第二相體積分數(shù)較低。這是因為在較低溫度時效時(750 ℃)，Cr、Mo等合金元素在鐵素體相的擴散速率低，降低了第二相在鐵素體中的析出。而在1000 ℃時效時，由于鐵素體相中吉布斯自由能差值(ΔG)小，對第二相形核驅動力弱，使得第二相析出量較少[8]。對比第二相析出時間可以發(fā)現(xiàn)，在950～1000 ℃范圍內(nèi)，析出速度較快，在<2 min已經(jīng)析出；時效溫度低于900 ℃時，析出速度較慢。850 ℃時大約等溫4 min后開始析出，750、800 ℃時大約需等溫 8 min 后析出。

圖2 不同時效工藝下SDSS 2507中第二相的體積分數(shù)Fig.2 Volume fraction of second phase in SDSS 2507 under different aging processes

由圖2可推斷，該合金中析出相的鼻尖溫度應該在900～950 ℃。而這種析出行為與鐵素體的共析反應密切相關。結合850 ℃時效30 min的EBSD相分布結果(見圖3)，灰白色的γ相仍然保留島狀或者竹節(jié)狀，而黑灰色的α相在時效過程中會發(fā)生共析轉變，分解成為σ相和二次奧氏體。圖4為950 ℃時效不同時間后的微觀組織結構。時效1 min 后組織主要是鐵素體和奧氏體。時效2 min時有亮白色第二相在奧氏體/鐵素體相界處析出，隨著保溫時間的延長，奧氏體相含量基本保持不變，鐵素體轉變?yōu)棣?相和第二相，并且在保溫4 h后，鐵素體幾乎完全轉變?yōu)棣?相和第二相。其中，由于在光學顯微鏡下觀察析出相時，χ相和σ相顏色無法分辨，因此圖4中析出相以“S”表示。

圖3 850 ℃時效30 min后SDSS 2507的EBSD分析結果(a)SEM照片；(b)相分布Fig.3 EBSD analysis results of the SDSS 2507 aged at 850 ℃ for 30 min(a) SEM image; (b) phase distribution

但需要注意的是，由于σ相是高溫下的主要析出物，其他結構的金屬間化合物，例如χ相含量相對較低，在EBSD測試中未能檢測到。因此，為了進一步確認各析出相的類型和成分，利用SEM-EDS表征分析了析出物成分和形貌(見圖5)。通過文獻[9-12]可知，χ相富含Mo元素，σ相富含Cr元素，而γ相富含Ni元素。因此結合EDS在不同位置的元素含量進行推測，其中最亮色位置(Spectrum 1)Mo含量約15%，比周圍其他相的Mo含量高，推測其為χ相，且體積分數(shù)較低；Spectrum 6位置處為淺亮色，Cr含量約29%，推測其為σ相；灰色位置(Spectrum 7)為奧氏體相，Ni含量約8.17%。通過EDS點掃描分析各相中對應的元素含量(質量分數(shù)，%)見表1。由于SEM在BSE模式下各相的灰度區(qū)別更大，因此對該模式下不同時效溫度和時間下的組織進行討論，分析各相的析出機理。

表1 圖5中各點的EDS分析(質量分數(shù)，%)

通過對比圖6(a，e，i)可知，在較低時效溫度下(750 ℃)，χ相為主要析出相，且隨機分布在鐵素體內(nèi)及鐵素體相界處。χ相在750 ℃時效時，其形成需要較長的孕育期(>10 min)。在750 ℃時效30 min后，細小顆粒狀χ相出現(xiàn)在鐵素體內(nèi)及鐵素體/奧氏體晶界處(見圖6(e))。隨時效時間的繼續(xù)增加，χ相顆粒逐漸長大(見圖6(i))。在χ相形成并長大過程中，Mo的擴散速度比Cr元素快[13]，因此在鐵素體相內(nèi)及相界處形成Mo的富集。另外，χ相和鐵素體為立方結構，因此χ相易于從鐵素體中形核并析出。由于χ相中有Mo的富集，導致α相中貧Mo。隨著時效時間的增加，α相中Mo被不斷消耗，濃度梯度減小，χ相顆粒長大逐漸減緩，直至停止[13]。另外，在750 ℃時效過程中未發(fā)現(xiàn)σ相，說明在該條件下χ相有較好的穩(wěn)定性。

圖6 不同時效工藝下SDSS 2507的微觀組織時效時間：(a～d)10 min；(e～h)30 min；(i～l)120 min 時效溫度：(a,e,i)750 ℃；(b,f,j)850 ℃；(c,g,k)950 ℃；(d,h,l)1000 ℃Fig.6 Microstructure of the SDSS 2507 under different aging processesAging time: (a-d) 10 min； (e-h) 30 min； (i-l) 120 min Aging temperature: (a,e,i) 750 ℃； (b,f,j) 850 ℃； (c,g,k) 950 ℃； (d,h,l) 1000 ℃

當時效溫度為850 ℃時，χ相先于σ相析出，這可以由χ相和α相之間存在立方-立方關系，χ相易于從α相析出。同時，隨著時效時間的增加，χ相顆粒增大，但含量基本保持不變。結合2507鋼平衡相圖[14]，在800 ℃以上平衡狀態(tài)不含有χ相。但由于本研究中時效時間相對較短，且材料中穩(wěn)定χ相的Mo、Cr等元素存在偏析，導致在高溫時效較短時間下仍然可以發(fā)現(xiàn)有χ相存在。另外，隨著時效時間的增加，σ相從鐵素體中析出，由于在該溫度下χ含量基本沒有變化，因此χ相在該時效條件下未失穩(wěn)轉變成σ相，推測圖6(j)中發(fā)現(xiàn)的σ相直接由鐵素體相轉變而來。但是從立方α相到平衡四方σ相轉變較慢，Ni等[15]通過計算模擬提出該轉變過程可分為兩個階段：第一階段α相首先轉變?yōu)榉植加讦料嗷w亞穩(wěn)態(tài)的立方χ相；第二階段亞穩(wěn)態(tài)χ相轉變?yōu)樗姆溅蚁唷?/p>

當在高溫(950～1000 ℃)時效時，σ相具有兩種不同的形態(tài)，顆粒狀σ相和σ相與γ2相的共析狀結構。結合圖6(c，g)可以發(fā)現(xiàn)，α/γ晶界處的χ相減少，表明χ相可能是σ相的形核點或前置相。由于χ相析出通過Mo、W或Cr的擴散并排出Ni或N，使得鐵素體相失穩(wěn)并轉變?yōu)棣?相[16]。另外，隨著時效時間的增加，發(fā)現(xiàn)奧氏體相中有χ相析出(見圖6(l))。此時的σ相形成依靠奧氏體向σ相轉變，但是其析出過程較為緩慢，主要原因有：奧氏體密排較高，元素在奧氏體中的擴散較慢，推遲了σ相在奧氏體相中的轉變及長大；另外，奧氏體中的Cr、Mo含量相對較低，σ相主要富Cr、Mo等元素，因此在奧氏體中富Cr、Mo的微區(qū)才可能形成σ相，奧氏體到σ相的轉變速率較低。結合文獻[17]電子探針研究結果，在奧氏體基體中析出的σ相中的Cr、Mo含量更高，σ相析出過程雖然和界面處析出過程的反應不同，但總體來講，都是以原子擴散的形式析出。因此，推測該位置處時效時間較長時，奧氏體中析出σ相。

σ相的析出機理雖然目前仍存在一定的爭論[18]，但根據(jù)本文的研究結果發(fā)現(xiàn)，時效溫度、保溫時間及微區(qū)成分(Cr、Mo等元素含量)影響σ相析出。在較低溫度時，χ相在α相界及基體內(nèi)析出，且穩(wěn)定性較好；當溫度較高時，χ相先于σ相析出，由于χ相在高溫不穩(wěn)定[19]，在時效過程中向σ相轉變。另外，σ相的形成主要受Mo、Cr在鐵素體基體中擴散的影響，γ/α相界處有Mo和Cr的富集區(qū)，導致σ相形核，并隨著保溫時間的延長，鐵素體中的Mo、Cr通過擴散不斷向界面處供給，σ相得到合金元素的補充，繼續(xù)向鐵素體基體延伸，從而σ相以共析形式與γ2相從α相析出，即α→χ+γ2→σ+χ+γ2，因偏析等因素造成的從奧氏體相析出σ相的過程相對緩慢，且該類現(xiàn)象較少。

結合JMAK模型和試驗結果，獲得SDSS 2507的TTT曲線如圖7所示。從圖7可以看出，鼻尖溫度為950 ℃。由于軋制工藝造成材料經(jīng)歷了變形，變形使σ相形核的孕育期縮短，析出速度提高，同時擴大析出溫度。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，因σ相析出速度較快，需要縮短軋制板材在σ相析出溫度停留時間，從而避免σ相的形核析出。

圖7 SDSS 2507時效過程中第二相析出的TTT曲線Fig.7 TTT curves of second phase precipitation in the SDSS 2507 during aging process

3 結論

1) 2507雙相不銹鋼固溶后組織為奧氏體和鐵素體兩相，經(jīng)不同時效工藝處理后，有第二相析出，主要的析出物為σ相和χ相。

2) 750 ℃時效時，主要析出相為富Mo的χ相；850 ℃時效時，先析出χ相，隨后從鐵素體基體中析出σ相；當在950 ℃以上溫度時效時，隨著時效溫度和時間的增加，χ相逐漸轉化為σ相。

3) σ相為富Cr、Mo相，當時效溫度高于850 ℃時，可以通過共析轉變從鐵素體中析出，也可以在長時間時效過程中由χ相轉變生成。奧氏體中富Cr、Mo的微區(qū)也可能形成σ相，但從奧氏體到σ相的轉變速率低。