固溶處理對Ni48Cr21Cu2Mo合金組織與力學性能的影響

劉 璇， 黃國平,2,3， 劉海定,2,3， 何曲波,2,3， 張 楠

(1. 重慶材料研究院有限公司， 重慶 400707; 2. 國家儀表功能材料工程技術研究中心， 重慶 400707；3. 耐腐蝕合金重慶市重點實驗室， 重慶 400707)

能源行業使用的高強度耐蝕鎳基合金的鎳含量通常在52%以上，在較高的工作溫度下具有出色的力學性能，同時該合金擁有較好的耐腐蝕性。通過對高強度耐蝕鎳基合金微量合金元素的控制和適宜的熱處理工藝，控制其析出相的數量、特征、大小等，調控鎳基合金的材料性能，使其能夠應用于發電渦輪發動機，飛機燃氣渦輪噴氣機以及航天技術，石化、能源等不同的領域[1-2]。高強度鎳基合金基體由γ相的面心立方(FCC)結構組成，高強度來源于固溶強化元素Cr、Mo、Ti、Al等在熱處理過程中形成的強化沉淀相，如γ′(Ni3(Al,Ti))相、γ″(Ni3Nb)相、δ相、金屬碳氮化合物等[3-4]。這些析出相能夠改善并提升材料的組織和力學性能。高強度鎳基耐腐蝕合金從開發到應用，至今已經超過50年。關于傳統鎳基沉淀硬化合金析出相特點、微觀組織、性能，許多學者對其展開了充分的研究[5-7]。但近年來，國外公司為了進一步控制成本，降低企業生產風險，著手開發更適應市場需求的高強度耐腐蝕合金。2008年美國Special Metals(SMC)公司推出了新型高強度耐蝕鎳基合金UNS 945，并且在945合金基礎上開發了性能匹配甚至超越718合金的945X系列合金。2016年BAKER HUGHES也完成945X合金企業標準的制定，開始批量供貨。945系列合金由于在成分中降低了Ni、Nb的含量，具有生產成本優勢，又擁有良好的延展性、沖擊強度和優于718合金的抗應力腐蝕開裂性能，已經在國外廣泛應用。945系列合金在傳統鎳基合金基礎上添加了Cu元素，Cu元素對鎳基合金顯微組織影響機理研究甚少。在不銹鋼及其他合金的研究中，Cu可進一步改善合金中富Nb相和Z相的偏析和形態，提升耐熱不銹鋼的高溫強度和高蠕變性能[8-9]。國外研究者對該合金開展了耐腐蝕機理、顯微組織演變規律的研究，而國內對此類合金的研究還甚少見于報道[10-11]。

近兩年原材料價格上漲，具有成本優勢的新型耐蝕合金受到了市場的再次關注。本文設計一種新型高強度耐腐蝕合金Ni48Cr21Cu2Mo，研究了固溶處理對該合金顯微組織演變的影響規律，分析了主要析出相的種類和形態，并測試了合金熱處理后的力學性能，獲取合適的固溶熱處理工藝參數，為未來進一步設計提供一定研究基礎。

1 試驗材料及方法

本文研究對象為Fe-Ni基高強度耐腐蝕合金，依成分將該合金命名為Ni48Cr21Cu2Mo。采用JMatPro-v12對該合金相圖進行分析模擬計算。

使用真空熔煉+電渣重熔的雙聯冶煉方法進行冶煉獲得φ160 mm電渣錠，使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)、T6分光光度計、HCS-140紅外碳硫分析儀分析其化學成分，結果平均值見表1。

表1 Ni48Cr21Cu2Mo合金的化學成分(質量分數，%)

將電渣錠鍛造為φ70 mm的圓棒，在圓棒R/2處線切割獲取φ16 mm×120 mm和φ10 mm×2 mm的試樣，取樣方向為棒材加工延伸方向，顯微組織的觀察方向為垂直延伸方向。樣件依照表2進行固溶處理后，φ10 mm×2 mm試樣用于固溶后的顯微組織研究，φ16 mm×120 mm試樣按表2進行時效處理，用于顯微組織和力學性能的研究。

表2 熱處理試驗方案

采用的掃描電鏡(Scanning electron microscope, SEM)為蔡司EVO10，帶有Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)，工作電壓為22 kV，工作距離11 mm。XRD測試設備為Saturn 724 型CCD-單晶X-射線衍射儀，掃描速度3°/min，靶材Cu。

2 試驗結果及分析

2.1 合金的相圖分析模擬計算結果

合金平衡相圖及主要合金元素在各相中的分布情況(300～1500 ℃)見圖1，結果顯示合金主要析出相有γ、γ′、σ、δ和Laves相，同時有少量金屬碳化物。在圖1(a)中可以看到，γ相在990 ℃以后，含量趨近100%。合金從920 ℃開始析出δ相，并在850 ℃以后穩定在7%左右；885 ℃開始析出σ相，836 ℃析出γ′相，γ′、σ相最高析出量分別在9.3%和11.0%。Laves相在870～1008 ℃區間析出，在熱處理、熱加工過程中尤其需要留意并避開或快速通過該區間。合金隨溫度生成的金屬碳化物量見圖1(b)，700 ℃以上析出一次碳化物MC，總量約為0.025%，低于700 ℃析出二次和三次碳化物，總碳化物量約為0.057%。

從合金元素在該合金相中的分布情況來看，Ti、Al作為鎳基時效硬化型合金強化相的主要組成元素，是γ′相的主要組成成分；Mo元素主要存在于σ相中，Nb主要存在于γ′相和δ相；Mo和Nb在Laves相生成時，也大量出現。圖2為一次和二次碳化物的合金元素含量分配圖，可以看到一次碳化物MC 以含Nb的為主，說明700 ℃以上時，碳化物以NbC形式存在的居多；二次碳化物M3C7(三次碳化物并入二次碳化物計算)主要以Cr元素為主。

圖2 在MC(a)和 M3C7(b)中元素分配計算結果Fig.2 Calculated results of the elements distributed in MC(a) and M3C7(b)

值得注意的是，常規鎳基合金中常見的γ″相并未出現。一般來說，γ″相即Ni3Nb為亞穩定相，在長時間的高溫條件下易轉變為穩定的δ相(Ni3Nb)，二者的區別在于與γ相共格生長的優勢晶面不同。在平衡相圖中，δ相代替了亞穩態的γ″相，故在相圖中未出現γ″相。

2.2 合金的顯微組織演化

2.2.1 固溶溫度對顯微組織的影響規律

固溶處理可使合金鍛造過程中析出的相，尤其是Laves相溶解，為時效處理析出γ′、γ″強化相提供足夠的Ti、Nb。Ni48Cr21Cu2Mo合金的顯微組織隨固溶溫度的變化見圖3，可以看出，固溶溫度在980 ℃及以下時，顯微組織是鍛后組織特征，顯微組織晶界、析出相形態變化較小，但可以看到，隨著固溶溫度的升高，合金組織中的顆粒相在減少；再進一步增加固溶溫度至1010 ℃時，顯微組織晶粒長大、晶粒均勻，基體中有少數高熔點顆粒相，如碳化物；至1050 ℃的金相照片可以發現晶粒已粗化。

圖3 試驗合金的顯微組織隨固溶溫度的演變Fig.3 Microstructure evolution of the tested alloy with the solution temperature (a) 950 ℃； (b) 960 ℃； (c) 980 ℃； (d) 1010 ℃； (e) 1050 ℃

2.2.2 合金析出相結果及分析

圖4為960、1010、1050 ℃固溶后的試樣，以及1010 ℃固溶+時效處理試樣的XRD結果。固溶處理后3個試樣的XRD結果有3個典型的γ基體峰，說明樣品組織以γ基體為主。時效處理后合金生成了以γ′、γ″和δ相為主的強化相，并存在NbC。XRD分析的試驗結果與2.1節的相圖模擬計算的結果一致。

圖4 不同熱處理工藝下試驗合金的XRD結果Fig.4 XRD results of the tested alloy under different heat treatment processes

采用SEM和EDX對Ni48Cr21Cu2Mo合金的顯微組織中強化相形態、種類進行深入分析研究。從固溶時效處理后的金相照片(見圖5(a))可以看到，晶體內部和晶界分布有大量大小不一的析出相。從試樣的SEM照片(見圖5(b))可明顯觀察到晶界存在較多不連續顆粒狀的析出相和極少量薄片狀碳化物。這與718這類合金析出相的形態、數量并不一致，718合金晶界析出相數量通常較少[12-13]。同時，可以觀察到晶內存在三角形或四邊形化合物。

圖5 1010 ℃固溶并時效后試驗合金的金相照片(a)和SEM照片(b)Fig.5 Metallographic photo(a) and SEM image(b) of the tested alloy after solution treatment at 1010 ℃ and aging

為了確認該合金顯微組織析出相種類，采用EDS進行析出相種類分析，測試位置見圖5(b)，EDS元素測試結果見表3。從成分含量來看，點1位置是富Ni、Nb、Cr、Mo的相。由于合金生產過程的鍛造溫度比718等鎳基合金低，在晶界會形成粒狀δ相，且σ、δ等強化相又可復合生成結構復雜的晶界間隙相[14-15]，再結合2.1的計算和σ、δ相晶體結構的相似性，這些相可能是在碳化鈮、碳化鉻等晶界碳化物上長大的σ、δ的復合相，或考慮設備C元素測量誤差較大，也可能就是σ、δ兩者復合生成的析出相。點2、3位置為碳氮化合物，為碳化物包裹了氮化物核心，分別為TiN和NbC。

表3 圖5標記區域的EDS測試結果(質量分數，%)

2.3 固溶處理對合金力學性能的影響

合金的力學性能隨固溶溫度的變化規律見圖6(抗拉強度(Rm)和0.2%屈服強度(Rp0.2)、斷后伸長率(A(4d))和斷面收縮率(Z))。從圖6可以看到，隨著固溶溫度的升高，材料的強度整體呈現為下降趨勢，而塑性呈上升的趨勢。固溶溫度超過960 ℃時合金強度下降，塑性提高，隨后在960、980、1010 ℃ 3個溫度點的性能穩中小幅上升，在1010 ℃達到一個小峰值，屈服強度為790 MPa，在1050 ℃強度出現了進一步下降，塑性進一步小幅度提升。

圖6 固溶溫度對時效態試驗合金力學性能的影響Fig.6 Mechanical properties of the aged tested alloy varied with the solution temperature

Ni48Cr21Cu2Mo合金力學性能的變化與顯微組織演變保持一致，固溶溫度較低或較高都會導致合金塑性或者強度較差。

因此，Ni48Cr21Cu2Mo合金在1010 ℃固溶時效處理后強度、塑性優良。

3 結論

1) JMatPro模擬計算表明，合金可析出γ、γ′、σ、δ、Laves相及少量金屬碳化物，990 ℃以上基體中γ相含量開始趨近飽和；Laves相在870～1008 ℃區間均會出現。對碳化物成分模擬計算發現，一次碳化物易與Nb結合形成NbC，而二次碳化物易與Cr結合。

2) 隨著固溶溫度的增加，合金基體中原本存在的低熔點相會逐步回溶，晶粒逐步長大；至1050 ℃，合金的晶粒已粗化。但在1010 ℃固溶處理的合金顯微組織最均勻，原有的低熔點相基本回溶。對合金的析出相進行分析，發現合金為固溶態時，基體主要為γ相；但經過時效處理后，γ′、γ″、δ、σ相析出，δ、σ相復合形成于晶界，并且呈粒狀。

3) 合金的強度整體隨著固溶溫度的升高而下降。在固溶溫度達到1050 ℃時，出現明顯的下降，主要是因為NbC的過渡生長消耗了Nb，導致時效時強化相數量不足。綜合來看，經1010 ℃×1 h固溶，并經718 ℃×8 h 控冷2 h冷至622 ℃×8 h時效處理的Ni48Cr21Cu2Mo合金，具有優良的綜合力學性能，屈服強度達到790 MPa。