GH141合金的凝固偏析特性及均勻化處理

肖東平， 周 揚， 付建輝， 楊浩笛

(1. 成都先進金屬材料產業技術研究院股份有限公司， 四川 成都 610000；2. 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室， 遼寧 鞍山 114009)

GH141合金為Ni-Cr-Co基沉淀硬化型變形高溫合金，以γ′相和M6C碳化物為主要強化相[1]。在650～900 ℃范圍內，GH141合金具有高的拉伸、持久、蠕變強度和良好的抗氧化性能，被廣泛應用于制造870 ℃以下要求有高強度和980 ℃以下要求抗氧化的航空、航天發動機高溫承力零部件[2-3]。

GH141合金的合金化程度高，在凝固過程中，主要合金元素Al、Ti、Mo等存在嚴重的枝晶偏析現象，嚴重影響合金的熱塑性[4-5]。高溫均勻化熱處理可以促進溶質元素原子的擴散遷移，減輕和消除枝晶偏析，并使可能存在的有害相溶解，從而提高合金的熱塑性[6-8]。趙炳堃等[5]對GH141合金進行高溫均勻化處理時發現，在1140 ℃保溫時間≥8 h或者在1170 ℃保溫時間≥4 h可消除原鑄態枝晶組織和元素偏析。梁艷等[9]研究表明，GH141合金鑄態試樣經1180 ℃保溫5 h處理后，Mo、Ti成分偏析均有所改善，保溫10 h之后，Mo偏析基本消除，但Ti偏析并未完全消除。由于均勻化處理和開坯在整個變形高溫合金生產流程中起著承上啟下的作用，均勻化處理不僅需要考慮元素偏析、枝晶組織消除和析出相回溶，還需要考慮微觀組織的變化、晶粒的長大、合金表層的氧化等對開坯熱變形的影響[7]。然而，GH141合金的均勻化處理制度，及其在均勻化過程中的元素再分配規律、微觀組織演變和晶粒度變化、析出相的回溶等，還需要進行深入研究。本文對GH141合金鑄錠均勻化處理前后的元素偏析、組織演變、析出相回溶等進行了系統研究，為GH141合金的均勻化工藝制定奠定了理論基礎。

1 試驗材料及方法

試驗用GH141合金為經真空感應+真空自耗冶煉的φ250 mm自耗錠，其化學成分見表1。

表1 GH141合金的化學成分(質量分數，%)

在自耗錠1/2半徑處取樣，進行鑄態組織分析和均勻化處理工藝研究。采用硅碳棒高溫馬弗爐進行不同溫度和保溫時間的均勻化處理，均勻化溫度分別為1150、1170、1190及1210 ℃，保溫時間分別為5、10、24、48及72 h，保溫結束后空冷。對均勻化前后的試樣研磨拋光和腐蝕后，利用光學顯微鏡、掃描電鏡觀察試樣的組織和析出相，并使用能譜分析儀分析不同區域以及析出相的化學成分。腐蝕液配比為20 mL鹽酸+20 mL無水乙醇+1.5 g硫酸銅。

2 試驗結果與討論

2.1 GH141合金的鑄態組織分析與凝固偏析特性

GH141合金的鑄態組織見圖1。圖1(a)中白色區域為枝晶干，灰色區域為枝晶間，二次枝晶間距約為95 μm。圖1(b)為掃描電鏡下觀察到的合金鑄態組織的二次電子像(SEM)，白色區域為枝晶間，灰色區域為枝晶干，二次枝晶臂粗大，枝晶間分布有大量析出相。圖1(c)為背散射電子像(BSE)，可見枝晶間的析出相存在白色和灰色兩種相。

圖1 GH141合金的鑄態組織(a)金相照片；(b)二次電子像；(c)背散射電子像Fig.1 Microstructure of the as-cast GH141 alloy(a) OM image; (b) SEM; (c) BSE

GH141合金中析出相的形貌及能譜分析結果見圖2。從圖2可以看出，大部分析出相尺寸較大，且棱角分明，在大塊析出相周圍及晶界上還存在少量尺寸較小的析出相。根據能譜分析結果可知，背散射電子像中呈白色的大塊狀析出相為主要含Mo、Ni及少量Cr、Co的碳化物，呈灰色的析出相主要為含Ti和Mo的碳化物。而在枝晶間大塊碳化物周圍及晶界的一些尺寸較小的析出相，經能譜分析為主要含有Ni、Cr、Mo、Co的碳化物，根據文獻[4-5,10-11]可以推測，呈白色的析出相應為M6C或者M23C6碳化物，而呈灰色的析出相應為MC碳化物。

圖2 鑄態GH141合金析出相形貌(a,d)及能譜分析(b,c,e,f)Fig.2 Morphologies(a,d) and EDS analysis(b,c,e,f) of precipitates in the as-cast GH141 alloy

為了表征GH141合金的微觀偏析特性，利用能譜分析儀測定各元素在枝晶干和枝晶間的分布，并用元素偏析系數K(即枝晶間與枝晶干元素含量的比值)來表征各元素偏析的程度[12]，其結果見表2。結果表明，Ti、Mo的偏析系數大于1，偏聚于枝晶間，為正偏析元素；Al、Co、Cr的偏析系數小于1，偏聚于枝晶干，為負偏析元素。從偏析程度來看，Ti>Mo>Al>Co>Cr；Al、Co、Cr的偏析程度較小，Ti、Mo的偏析程度較大。正是由于Ti、Mo元素的嚴重偏析，導致大量的碳化物在枝晶間析出。

表2 鑄態GH141合金中主要元素在枝晶間和枝晶干的質量分數(%)及其偏析系數

2.2 均勻化處理后的組織演變與碳化物回溶規律

圖3為GH141合金在不同溫度和時間均勻化處理后的顯微組織。從圖3可以看出，在均勻化處理后，枝晶組織隨著均勻化時間的延長而逐漸消失。在不同溫度下均勻化處理10 h時，均僅能見到模糊的枝晶組織(見圖3(a～c))，當均勻化處理時間為24 h時，枝晶組織均已消除(見圖3(d))，同時可見，在晶界上和相當于原始枝晶間的位置，仍有大量的碳化物分布。當均勻化溫度≥1170 ℃，保溫時間≥48 h時，組織中出現了較多孔洞(見圖3(f～h))。

圖3 GH141合金在不同溫度和時間下均勻化后的顯微組織Fig.3 Microstructure of the GH141 alloy after homogenization at different temperatures for different time(a) 1150 ℃×10 h; (b) 1170 ℃×10 h; (c) 1190 ℃×10 h; (d) 1210 ℃×24 h; (e) 1150 ℃×72 h; (f) 1170 ℃×48 h; (g) 1190 ℃×48 h; (h) 1210 ℃×48 h

圖4為GH141合金在不同溫度和時間下均勻化處理后的二次電子像。從圖4可以看出，GH141合金在不同溫度下均勻化后，隨著均勻化時間的延長，碳化物數量減少，原鑄態組織中聚集的大塊碳化物逐漸演變成分散的小顆粒碳化物。并且，碳化物的棱角逐漸圓滑，這種圓弧狀形貌顯然可減少應力集中。但碳化物無法完全消除，在1210 ℃均勻化處理72 h后，組織中仍存在一定量的碳化物(見圖4(h))。同時可見在高溫長時間均勻化后組織產生的孔洞。利用能譜分析儀檢測孔洞內析出相的成分，主要為含有Ti、Mo、Cr、Ni的碳化物，由此可知，孔洞應是部分碳化物回溶導致。另外，當均勻化處理溫度≥1190 ℃，時間≥48 h后，在孔洞內殘留碳化物上還檢測出有氧存在，表明在高溫長時間均勻化處理后，碳化物周圍基體發生了氧化反應。隨著碳化物回溶和氧化物脫落，導致高溫長時間均勻化處理后的試樣組織中產生了孔洞。

圖4 GH141合金在不同溫度和時間下均勻化后的SEM照片Fig.4 SEM images of the GH141 alloy after homogenization at different temperatures for different time(a) 1150 ℃×5 h; (b) 1170 ℃×24 h; (c) 1190 ℃×24 h; (d) 1210 ℃×24 h; (e) 1150 ℃×72 h; (f) 1170 ℃×72 h; (g) 1190 ℃×72 h; (h) 1210 ℃×72 h

圖5為GH141合金在不同溫度和時間下均勻化處理后的背散射電子像。從圖5可以看出，GH141合金在不同溫度下均勻化后，與原始鑄態組織一樣，組織中存在呈白色和灰色的兩種碳化物。根據文獻[2]可知，M23C6碳化物的相變溫度范圍為760～982 ℃，當溫度大于982 ℃，M23C6碳化物逐漸回溶。M6C碳化物是富Mo的脆性相，在晶界析出會嚴重影響合金的熱加工塑性，溫度大于1150 ℃開始回溶[9, 13-14]。然而，MC碳化物的回溶溫度高，甚至超過合金的初熔點，而均勻化和鍛造開坯的溫度不可能超過合金的初熔溫度，所以均勻化處理不能完全消除MC碳化物，但能改善其尺寸和分布[15]。對均勻化處理后組織中兩種碳化物進行能譜分析，結果表明組織中呈白色的碳化物主要含Mo及少量Ni、Cr、Co，應為M6C，呈灰色的碳化物主要含Ti和Mo，應為MC。同時從圖5也可看出，在不同溫度下均勻化處理，當保溫時間≤24 h時，組織中的M6C碳化物仍大量存在；在1150 ℃均勻化處理長達72 h時，組織中仍有M6C碳化物存在(見圖5(e))；在1170 ℃均勻化處理48 h后，大部分M6C碳化物已經回溶，但局部晶界上還有少量殘留(見圖5(f))；在1190 ℃和1210 ℃均勻化處理48 h后，組織中M6C碳化物已經全部回溶(見圖5(g, h))。

圖5 GH141合金在不同溫度和時間下均勻化后的BSE圖片Fig.5 BSE images of the GH141 alloy after homogenization at different temperatures for different time(a) 1150 ℃×10 h; (b) 1170 ℃×24 h; (c) 1190 ℃×24 h; (d) 1210 ℃×24 h; (e) 1150 ℃×72 h; (f) 1170 ℃×48 h; (g) 1190 ℃×48 h; (h) 1210 ℃×48 h

2.3 均勻化處理后的元素再分配規律

采用能譜分析儀測量均勻化處理后GH141合金中主要元素在相當于原鑄態枝晶干和枝晶間的含量，并計算偏析系數K，如圖6所示。為減小誤差，采用多區域測量取平均值。結果表明，在不同均勻化溫度下，隨著均勻化時間的增加，正偏析元素Ti和Mo的偏析系數呈明顯下降趨勢，負偏析元素Al、Co、Cr的偏析系數則逐漸上升并趨近1。在1150 ℃和1170 ℃均勻化處理48 h后，各元素的偏析系數基本接近1；而在1190 ℃和1210 ℃均勻化處理24 h后，其偏析系數已接近1。同時可以看到，偏析系數在均勻化初期下降或上升較明顯，而在到達一定時間后逐漸接近1，表明合金的均勻化基本完成，元素偏析程度很小。

圖6 GH141合金在不同溫度和時間下均勻化后的偏析系數KFig.6 Segregation coefficient K of the GH141 alloy after homogenization at different temperatures for different time(a) 1150 ℃; (b) 1170 ℃; (c) 1190 ℃; (d) 1210 ℃

較多文獻[7-8, 16-19]提出在高溫合金均勻化過程中常用殘余偏析指數δ來表征均勻化過程中元素的偏析程度，如式(1)所示：

(1)

式中：Cmax和Cmin為均勻化處理后，組織中元素的最大與最小濃度；C0max和C0min為原鑄態組織中元素的最大與最小濃度；L為枝晶間距；t為均勻化時間；D為合金元素在基體中的擴散系數。但是，此方法無法確定合金達到均勻化時殘余偏析指數的具體值，只能事先認定一個可接受的值[18]。理論上，當殘余偏析指數δ=0時，元素分布達到完全均勻。但工程上一般認為殘余偏析指數δ≤0.2時偏析消除，均勻化基本完成[7,18]。

圖7 GH141合金在不同溫度及時間下均勻化后各元素的殘余偏析指數δFig.7 Residual segregation index δ of the GH141 alloy after homogenization at different temperatures for different time(a) Ti; (b) Mo

由于GH141合金凝固組織中Ti、Mo元素的枝晶偏析最嚴重，所以根據能譜分析結果計算Ti、Mo元素殘余偏析指數δ，見圖7。在不同溫度下均勻化處理后，Ti、Mo元素的殘余偏析指數顯著降低，在1150 ℃均勻化處理24 h，其殘余偏析指數δ降低到0.2；均勻化溫度≥1170 ℃，時間≥10 h，殘余偏析指數δ已經降低到0.2。而且，殘余偏析指數在均勻化初期顯著下降，在均勻化后期則基本保持穩定。這是因為在均勻化處理初期，元素偏析比較嚴重，合金不同部位的濃度梯度較大，擴散比較容易，偏析的消除也比較快；而到了均勻化后期，元素偏析減輕，濃度梯度逐漸變小，擴散變得越來越困難，所以殘余偏析指數逐漸穩定在一定數值，表明合金已完成均勻化。

3 結論

1) GH141合金鑄錠存在明顯枝晶組織，枝晶間主要析出相為MC和M6C+M23C6碳化物。Ti、Mo偏聚于枝晶間，Al、Co、Cr偏聚于枝晶干，并且Ti、Mo的偏析程度較大，Al、Co、Cr的偏析程度較小。

2) GH141合金經1190 ℃×48 h均勻化處理后，合金的枝晶組織完全消除，M23C6、M6C碳化物完全回溶，MC碳化物部分回溶，但尺寸變小、棱角變鈍、呈彌散分布；Ti、Mo、Al、Co、Cr等元素的偏析系數基本接近1，嚴重偏析元素Ti、Mo的殘余偏析指數≤0.2，合金成分基本均勻，有利于鑄錠開坯熱變形。