激光熔覆Fe基非晶合金涂層裂紋分析

歐陽昌耀， 白峭峰， 韓斌慧， 閆獻國

(1. 太原科技大學 機械工程學院， 山西 太原 030024；2. 西安航空職業技術學院 汽車工程學院， 陜西 西安 710089)

鐵基非晶合金因其相對較低的材料成本和優越的物理、力學性能，如極高的強度、硬度、耐磨性和優異的磁性能[1-2]，被廣泛應用于工業領域。表面涂層技術可以有效提高非晶合金成形性能以及不受厚度、尺寸的限制，使得非晶合金涂層具有更大的吸引力。激光熔覆技術具有很高的功率密度和冷卻速度(104～106K/s)，涂層與基體冶金結合良好，滿足制備非晶合金的要求[3]。但在激光熔覆過程中也會帶來一些新的問題，如熔覆層裂紋的產生、熔覆層被基體過分稀釋和熔覆層產生氣孔等問題[4]。裂紋是最危險的缺陷，嚴重影響了熔覆質量和涂層性能。本文使用激光熔覆技術在304不銹鋼基材表面熔覆鐵基非晶合金涂層時產生了裂紋，通過對裂紋周圍元素、硬度和易萌生處析出物的定性分析，研究了涂層裂紋成形機理。為激光熔覆制備鐵基非晶合金涂層裂紋控制方面提供參考。

1 試驗材料及方法

試驗采用304不銹鋼作為基體。熔覆粉末為球形Fe基非晶合金粉末，其化學成分(質量分數，%)為：1.13C、0.97Si、1.66Mn、11.1Mo、21.64Cr、8.31W，Fe余量，平均粒徑為45 μm。圖1為Fe基非晶合金粉末的X射線衍射圖，可見其在2θ為40°～50°的范圍內出現了明顯的表征非晶態的彌散包，無明顯的布拉格晶體衍射峰存在，表明粉末呈現良好的非晶態組織。

圖1 Fe基非晶合金粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the Fe-based amorphous alloy powder

使用LDF3000-60型激光器，搭配同軸送粉器，依靠KUKA機械臂來實現空間位移帶動激光熔覆頭進行熔覆試驗，熔覆過程使用高純度的氬氣作為保護氣及載氣，熔覆工藝見表1。

表1 激光熔覆工藝參數

試驗前，將304不銹鋼基體打磨、清潔干凈，之后使用液體滲透著色觀察熔覆層表面裂紋行為，使用蔡司場發射掃描電鏡(SEM)觀察熔覆層內部缺陷，并使用能譜儀(EDS)分析熔覆層裂紋區的元素種類和含量。使用Empyrean型X射線衍射儀(XRD)對熔覆層所含物相進行檢測，使用HXD-1000TM型數字顯微硬度計對熔覆層裂紋區周圍進行硬度測試，加載載荷砝碼為200 g。

2 裂紋分析

2.1 裂紋形貌分析

Fe基非晶合金熔覆層表面著色探傷裂紋宏觀形貌見圖2，可以看出涂層表面出現了多條明顯的縱向垂直于掃描方向或略向掃描方向傾斜的橫向裂紋，而且部分裂紋還出現了樹枝形分叉行為。

圖2 Fe基非晶合金涂層宏觀形貌(a)及表面著色探傷裂紋形貌(b)Fig.2 Macro morphologies of the Fe-based amorphous alloy coating(a) and surface colored flaw detection cracks(b)

圖3為涂層中裂紋的主要形態，通過觀察可知，不同類型裂紋均從涂層和基體之間的熱影響區萌生，呈折線狀向熔覆層方向擴展。這種萌生在基體熱影響區，并向熔覆層方向擴展的裂紋，根據其特性，一般稱為熱影響區裂紋[5]。涂層主要裂紋類型有穿透裂紋、深埋裂紋、粗裂紋、細裂紋(見圖3)。穿透型裂紋(見圖3(a))是從基材界面開始到達涂層的表面，裂紋貫穿于整個熔覆層；深埋型裂紋(見圖3(b))是從基材界面發生僅存在于熔覆層內部，未到達熔覆層的表面。文獻[6]認為穿透型裂紋的應力相對于深埋型裂紋較大，其對熔覆層的破壞和危害作用更大；但是深埋型裂紋由于位于熔覆層內部，使得對其檢測難度增大，防治也變得更加困難。粗裂紋(見圖3(c))是熔覆層內形狀大小較為明顯的裂紋，在較大的應力作用下，在粗裂紋的周圍容易出現相較于主裂紋比較細小的次生裂紋。粗裂紋內部多為較大的顆粒沉淀物組成，顆粒間沒有粘結，顆粒之間的有效孔隙阻礙整體之間的接觸。細裂紋(見圖3(d))是熔覆層中比較細小的裂紋，中間多出現斷續，成串分布現象，內部有較多尺寸較小的夾雜物和沉淀物，整體表現較為疏松。

圖3 Fe基非晶合金涂層中裂紋形貌(a)穿透裂紋；(b)深埋裂紋；(c)粗裂紋；(d)細裂紋Fig.3 Morphologies of cracks in the Fe-based amorphous alloy coating(a) penetration crack; (b) deep buried crack; (c) coarse crack; (d) fine crack

2.2 熔覆層物相分析

圖4為Fe基非晶涂層的XRD衍射圖譜，可見Fe基非晶涂層出現了明顯的衍射峰和少量的非晶漫散射峰(2θ為43°左右)，部分尖銳衍射峰疊加在漫散射峰之上。這表面涂層主要由晶相和非晶相共同組成。涂層的晶相主要由α-Fe、α-Cr、第二相碳化物(M7C3、M5C2)、硅化物(CrSi2、FeSi)和不確定物相組成。激光熔覆時內部非平衡的凝固以及非晶態轉變時形核不完全、晶化不完全，導致形成了些許的非平衡相，在標準的物相卡片(PDF)上未找到具體的物相與之對應，文獻[7]對鐵基非晶合金涂層的研究也報道過相關的結論。

圖4 Fe基非晶合金涂層的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the Fe-based amorphous alloy coating

2.3 裂紋周圍元素匹配性分析

對涂層裂紋附近元素進行線掃描能譜分析，結果見圖5。涂層裂紋位置和左右無裂紋位置之間存在多處元素強度突變的情況，其中C、Si元素含量在裂紋處有著明顯的劇增趨勢，Fe、Cr、Mo等元素在裂紋處有一定的下降趨勢。通常元素發生變化的位置可能有因偏析而形成的析出產物，可知裂紋處存在一定的元素偏析現象。元素偏析伴隨著物相的變化，進而產生一定的組織應力，為裂紋的產生提供應力條件。

圖5 Fe基非晶合金涂層裂紋處線掃描分析Fig.5 Line scan analysis of crack in the Fe-based amorphous alloy coating

結合X射線衍射分析結果可知，C、Si明顯的偏析聚集現象主要是存在碳化物和硅化物析出物，它們具有較高的熔點，在熔覆過程中首先從液態金屬中析出且具有較高的脆性。由于激光熔覆非平衡凝固過程，硬質沉淀物形成迅速且不均勻，這導致硬質沉淀物內部嚴重的晶格畸變和較高的內應力[8]。這導致該區域周圍產生應力集中，最終導致硬質沉淀物破裂，成為裂紋萌生的核心。Shi等[9]在同軸激光熔覆Ni60A合金涂層的裂紋行為研究中也得到過類似的結論。圖6為涂層裂紋處碳元素分布形貌，可以看出C在裂紋發生的一側聚集，聚集的沉淀碳化物引起過大的應力導致裂紋擴展。

圖6 Fe基非晶合金涂層裂紋處碳元素分布形貌Fig.6 Distribution morphologies of carbon element at crack in the Fe-based amorphous alloy coating

圖7 裂紋帶周圍硬度分布Fig.7 Hardness distribution around the crack zone

2.4 裂紋周圍硬度分析

圖7為裂紋帶周圍的硬度，可見緊挨著裂紋帶的硬度相比于同一水平其他無缺陷地方硬度較低。這是由于裂紋帶附近組織較為疏松，存在較多的縫隙和孔隙，同時硬質相結合不牢固，裂紋帶周圍整體呈斜滑趨勢。

3 討論

針對Fe基非晶合金涂層裂紋的產生，對控制裂紋提出以下兩條思路：

1) 由于涂層和基體之間的熱物理性能和溫度差異很大，使得熔覆層會產生熱應力，熱應力是殘余應力的主要部分，對開裂有至關重要的影響[10]。根據式(1)來判定熔覆層熱應力[11]：

(1)

式中：σ為熱應力；E為熔覆層的彈性模量；Δα為熱膨脹系數之差，即Δα=α2-α1(α1、α2分別為基材和熔覆材料的熱膨脹系數)；ΔT為熔覆層溫度與室溫之差；γ為熔覆層的泊松比。當σ>0時，涂層中熱應力為拉應力，對控制涂層開裂不利；當σ<0時，涂層中熱應力為壓應力，有利于降低裂紋開裂的敏感性。可以通過選擇熱膨脹系數相近的基材和熔覆材料及通過預處理降低溫度梯度，來抑制熔覆層的開裂。文獻[12-13]中研究者通過熔覆前對基材進行預熱，降低涂層內的溫度梯度、減少熱應力，有效避免了裂紋的產生。

2) 搭接區是連接第一道熔覆和第二道熔覆的區域，由于該區域即包含第一道熔覆的部分元素，又包含第二道熔覆的部分元素，這使得該區域相較于其他區域更加容易造成元素的堆積現象。使得C、Si在該區域容易堆積偏析，搭接區元素堆積示意如圖8所示，形成較多的硬質沉淀相，給裂紋的萌生提供了一定的條件。搭接處因被激光重新加熱，易熱力集中而產生熱應力，對裂紋控制不利。因此，為抑制熔覆層開裂，可選用合理的搭接率進行熔覆；文獻[14]報道過相關的研究，通過合適的搭接率獲得了無裂紋的Zr-Cu-Ni-Al非晶復合涂層。

圖8 搭接區元素堆積示意圖Fig.8 Schematic diagram of element accumulation in overlap area

4 結論

激光熔覆Fe基非晶合金涂層存在萌生于基體熱影響區并向熔覆層方向擴展的裂紋，裂紋類型有穿透裂紋、深埋裂紋、粗裂紋、細裂紋。涂層主要存在α-Fe、α-Cr、碳化物、硅化物等物相。裂紋主要由熱影響區較大的熱應力以及C、Si元素偏析聚集而成的高熔點及高硬度的碳硅化物造成。裂紋帶的硬度相較于同一水平其他無缺陷處硬度要低。