高性能UV 延遲固化結構膠的制備及其性能研究

肖日升，黃 冰

（康達新材料（集團）股份有限公司，上海 201419 ）

紫外光固化膠由于固化快，單組分無需混合，施膠方便，無揮發性有機物排放、節能環保，運輸方便等優點，被廣泛運用于建筑、包裝、電子、半導體、軌道交通等領域。紫外光固化膠通過紫外照射引發膠粘劑聚合，但在陰影無法光照的部分，紫外線無法照射，導致不固化的現象，通常的解決方法是制備雙固化體系，如UV/濕氣雙固化、UV/熱固雙固化和UV厭氧等。但在運輸和儲存方面，雙固化體系UV膠需要冷藏或者冷凍，從而增加成本，在性能方面，陰影部位的雙固化UV膠因為無法光照，即使通過后續固化也不能達到最佳效果。

為了解決這個問題，現階段市場推出了UV延遲固化膠，即先通過紫外光照，引發UV膠初步固化，再貼合需要粘接的基材，幾分鐘內使基材達到固定效果，然后經過幾個小時的固化，粘接效果達到最佳狀態。李平等人采用硫鎓鹽為光引發劑，以雙酚A環氧樹脂和不同環氧稀釋劑為原料制備了的UV延遲固化膠，并研究了該膠黏劑的UV延遲固化性、熱性能、力學性能和膠黏劑的室溫儲存性。研究結果表明該膠具有3 min的延遲固化時間，且拉伸剪切強度可達3.42 Mpa，具有較好的熱穩定性和室溫儲存性。

本研究選用雙酚A環氧樹脂、聚氨酯預聚體、端羧基丁腈橡膠、延遲固化劑、偶聯劑等制備了粘接強度較高的UV延遲固化結構膠。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙酚A型環氧樹脂（E51），工業級，無錫創達新材料股份有限公司；聚氨酯預聚體，工業級，自制；端羧基丁腈橡膠，工業級，深圳佳迪達新材料科技有限公司；紫外延遲固化劑（T1647），工業級，上海天之寶新材料科技有限公司；硅烷偶聯劑（KH560），工業級，贏創化學。

1.2 實驗儀器

試驗儀器：INSTRON2369電子萬能材料試驗機，INSTRON CORPORATION；CMT2203微機控制；電子拉力試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司；KSON恒溫恒濕試驗機，KSON Instrument Technology；IS50傅里葉紅外儀，Thermo technology。

1.3 高性能UV延遲固化結構膠的制備

將8 kg雙酚A環氧樹脂、0.8 kg聚氨酯預聚體和0.4 kg端羧基丁腈橡膠加入到行星攪拌釜中，攪拌2 h后，期間保持攪拌釜溫度在40～60℃，再加入0.08 kg偶聯劑和適量的紫外延遲固化劑，攪拌30 min后抽真空出料即得UV延遲固化膠。

1.4 測試和表征

1.4.1 剪切試片制備與測定

將鋁板用乙醇溶劑擦拭去其表面油污、灰塵后晾干。將膠涂抹于鋁片表面，并放于紫外燈下照射預定設置時間后立即在一定壓力下合攏鋁板。按照GB/T 7124—1986標準測定。

1.4.2 傅里葉紅外分析

采用傅里葉紅外儀對延遲固化膠、紫外照射10 s后延遲固化膠和完全固化的延遲固化膠進行紅外分析。

1.4.3 凝膠時間測定

在載玻片上稱取0.5 g膠樣，置于紫外燈下光照后開始記錄時間，直至膠樣沒有流動性，這段時間記為凝膠時間。

2 結果與討論

2.1 傅里葉紅外分析

圖1為UV延遲固化膠紅外譜圖和紫外照射10 s后延遲固化的紅外譜圖。

圖1 UV延遲固化結構膠紅外譜圖和紫外照射延遲固化后的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of UV delayed curing structural adhesive and FT-IR spectrum after UV irradiation delayed curing

由圖1可知，延遲固化前后的特征吸收峰大致一致，唯一變化的是延遲固化后的譜圖在915.04 cm處的環氧特征吸收峰消失，說明環氧基團已經發生了反應。

2.2 延遲固化劑用量對UV延遲固化結構膠凝膠時間影響

圖2為紫外延遲固化劑用量對UV延遲固化結構膠凝膠時間影響。通過添加不同比例用量的延遲固化劑，再用395 nm波段，800 W功率的光源照射9 s后，觀察UV延遲固化結構膠凝膠時間。

圖2 延遲固化劑用量對UV延遲固化結構膠凝膠時間影響Fig.2 Effect of delayed curing agent dosage on gelation time of UV delayed curing structural adhesive

從圖2可知隨著延遲固化劑用量的增加，凝膠時間明顯變短，用量為1.2%的時候，凝膠時間在8～9 min，為最佳操作時間。

2.3 紫外光照時間對UV延遲固化結構膠凝膠時間影響

采用365 nm波段800 W功率的LED光源分別照射延遲固化膠5、7、9、10，15、20、25 s后記錄UV延遲固化結構膠凝膠時間，如圖3所示。由圖3可知，當UV延遲固化結構膠被紫外照射5 s時，凝膠時間較長，達到29 min；被照射25 s時，凝膠過快，不到1 s就發生凝膠，照射9 s時，凝膠時間為8 min，符合大部分生產工藝要求。

圖3 紫外光照時間對UV延遲固化結構膠凝膠時間影響Fig.3 Effect of UV irradiation time on gelation time of UV delayed curing structural adhesive

2.4 光源功率對UV延遲固化結構膠凝膠時間影響

控制光源功率為200、400、800、1 200和1 600 W，光照9 s，分別測出膠樣凝膠時間，如圖4所示。

圖4 光源功率對UV延遲固化結構膠凝膠時間影響Fig.4 Influence of light source power on gelation time of UV delayed curing structural adhesive

由圖4可知，凝膠時間隨光源功率增加而縮短，功率越大，光照能量越大，凝膠時間越短，可能是因為光照功率增大，延遲固化劑光解越快，使得體系固化越快。

2.5 剪切強度隨延遲固化時間影響

圖5為延遲固化膠紫外光照9 s后，常溫放置不同時間的剪切強度。

圖5 剪切強度隨延遲固化時間影響Fig.5 Effect of shear strength with delayed curing time

由圖5可知，放置30 min的剪切強度僅為0.5 MPa，此時膠樣還未徹底固化；放置1 h后，剪切強度升至3.47 MPa，隨后粘接強度基本保存在3～4 MPa，直至48 h后未發生明顯變化，因此，延遲固化膠的后續常溫固化最佳時間為1 h。

2.6 剪切強度隨120 ℃熱固化時間的影響

UV延遲固化膠常溫固化的剪切強度只有3～4 MPa，但通過高溫加熱進一步固化，其拉伸剪切強度可以達到更高。將經過紫外照射10 s后的剪切試片常溫放置4 h后，在120 ℃加熱不同時間，考察加熱時間對剪切強度的影響，如圖6所示。

由圖6可知，加熱時間對延遲固化劑的固化效果影響比較明顯，加熱1 h后，膠粘劑的拉伸剪切強度由3～4 MPa提高至6～7 MPa，隨著加熱時間越長，膠粘劑的剪切強度越高，當加熱時間為9 h，膠粘劑的剪切強度為20.5 MPa，加熱24 h后，膠粘劑的拉伸剪切強度達最高至約25 MPa左右，繼續熱固化48 h，膠樣剪切強度仍然保持在25 MPa左右，加熱72h后，膠粘劑的拉伸剪切強度仍然在25 MPa左右。因此，120 ℃熱固化24 h，膠粘劑的粘接強度最佳。

圖6 剪切強度隨120 ℃熱固化時間影響Fig.6 Effect of shear strength with 120 ℃heat curing time

2.7 剪切強度隨固化溫度的影響

圖7為UV延遲固化膠的剪切強度受溫度固化的影響。將紫外照射10 s后的膠樣常溫放置4 h候后分別在60、80、100、120、140、160、180、200和220 ℃中放置3 h，其拉伸剪切強度如圖7所示。

圖7 剪切強度隨固化溫度影響Fig.7 Effect of curing temperature on shear strength

由圖7可知，60 ℃中低溫度也可以進一步加速膠粘劑固化，隨著溫度的升高，膠粘劑的拉伸剪切強度不斷提高，當溫度為180 ℃時，膠粘劑的拉伸剪切強度達到33.78 MPa最佳，繼續升高溫度，不僅對膠粘劑沒有固化效果，反而使其有所降低，但仍可以保持在30 MPa以上。因此，180 ℃，3 h高溫固化可以使延遲固化膠的剪切強度達33.78 MPa，固化效果最佳。

3 結語

（1）延遲固化劑用量越多，凝膠時間越短，當用量為1.2%，紫外光功率為800 W，照射9 s時，凝膠時間在8～9 min為最佳；

（2）紫外固化后，常溫延遲固化時間越長，膠粘劑的粘接強度越高，當1 h后，常溫剪切強度基本達到最大，此后常溫下剪切強度不再提高；

（3）延遲固化受溫度影響，溫度越高，烘烤時間越長，剪切強度越大，當120 ℃烘烤24 h后，剪切強度能達25 MPa左右，滿足結構膠性能要求，當180 ℃烘烤3 h，剪切強度達到最大33.74 MPa，具有較高的粘接強度。