一種麥芽糊精交聯聚合物的合成及其除去水中次甲基綠的研究

張成玲，樊秦楚，焦陽，李競 ，董川，梁文婷*

（1.山西大學 化學化工學院，山西 太原 030006；2.山西大學 環境科學研究所，山西 太原 030006）

0 引言

在人類工業發展的長河中，工業染料的使用是當代生產活動中不能缺少的一個重要的環節［1-2］。工業染料在為人們帶來各種收益的同時，染料廢水的處理也成為令人困惑的環境問題。污水中的染料大多屬于稠環芳香族、芳香族等雜環類化合物，其中有很多是帶有毒性且不易降解的，在工業排污中會隨著水一起排出，對水資源會產生很大程度的污染［3］。所以，研究去除水體中的染料污染物，成為很有意義的工作。其中吸附和降解方法適用于染料的排除［4-6］。降解法往往存在著去除效率低、使用成本高、重復利用率差等缺點［7］；吸附的方法成本低、利用率高、步驟簡單，故在水體污染上吸附法的應用較為普遍。但是在吸附法中也存在著一些弊端，如吸附的效果不佳，并且因其不容易分離，從而會使環境再次污染等［8-9］。因此，尋找合適的原材料并利用其特性去設計制備新型的吸附材料，使之具有高吸附性能、易于分離、綠色經濟的特性，具有十分重要的前景和意義。

近些年的研究發現，多糖類聚合物在作為吸附材料的應用中展現出不俗的表現。這是因為以多糖類化合物作為聚合物原料，擁有比較低的成本，并且沒有毒性，而且還容易合成等特點，在構筑功能型聚合物材料中擁有廣泛的應用前景［10-11］。如Alsbaiee等設計合成得到一種環糊精聚合物，能夠快速的吸附萘酚、萘胺、環萘、雙酚等藥物以及一些廣泛存在于環境中的污染物［12］。由于該聚合物是利用四氟對苯二腈和天然β-環糊精作為原料，且該聚合物材料的重復利用率也很高，經過多次循環利用，仍然可以使其保持90%（質量百分數）以上的吸附效率，因此該聚合物還具有合成簡便，成本低廉的特點［13-17］。

麥芽糊精（MD）是一種天然的多糖類化合物，其作為原材料的優勢在于價格便宜、原料易得、有非常豐富的羥基基團、修飾容易且對環境沒有危害［18］。基于以上所述的這些優良特性，本文通過MD和聯苯四甲酸二酐（BPDA）進行交聯，合成了一種麥芽糊精交聯聚合物（MDP），如圖1（a）所示。該聚合物合成便捷、原料易得、具有豐富的介孔結構，且含有很多的羥基及自由的羧基基團。選用染料次甲基綠（圖1（b））作為模型分子［19］，進行吸附性能的探索與討論，研究在不同酸堿性下的吸附性能，并且考察了吸附動力學、吸附等溫線、重復利用率等性能，我們發現MDP能很好地對水中的次甲基綠進行吸附去除，在未來對環境染料污染物的吸附中擁有潛在的應用前景。

圖1 MDP（a）和次甲基綠（b）的結構式Fig.1 Structure of the MDP（a）and methine green（b）

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：分析級線性麥芽糊精（MD）購自上海思域化工科技有限公司、質量百分數為98%的聯苯四甲酸二酐（BPDA）購自上海思域化工科技有限公司、次甲基綠、氯化鈉（NaCl）、三乙胺、二甲基亞砜（DMSO）、丙酮、無水乙醇均為分析純；實驗用水為二次蒸餾水。

儀器：紫外可見分光光度計（Lambad 950，美國PE公司）；萬分之一分析天平（XSE105，瑞士Mettler Toledo公司）；熱重分析儀（Q50，美國TA公司）；酸度計（FE20，瑞士Mettler Toledo公司）；紅外光譜儀（TenSor II，德國Bruker optics公司）；光學顯微鏡（DN-1071，日本 AS ONE）；多用途振蕩器（HY-4，北京科偉永興儀器有限公司）。

1.2 MDP的制備

MDP的制備：將2.0 g的MD溶解于8 mL的DMSO中，其后加入2 mL的三乙胺，攪拌5 min，待其均勻后加入BPDA（MD取7個糖單元為基本單元進行計算，與MD的摩爾比為1∶8）使其逐漸凝膠化，室溫下反應完成得到凝膠狀塊狀產物，使用研缽進行研磨，其后經過丙酮和二次蒸餾水多次清洗后冷凍干燥備用。

1.3 MDP的表征

采用光學顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、熱重分析（TGA）和比表面分析儀對MDP的結構和形貌進行測定和表征。

1.4 MDP對次甲基綠的吸附研究

在試驗中，經過紫外-可見分光光度計測定計算次甲基綠溶液的濃度（設三組平行測試），由公式（1）進行計算：

式中：ρe（mg?L-1）是殘留質量濃度，ρ0（mg?L-1）是初始質量濃度，V（L）是吸附溶液體積，m（g）是吸附劑質量。

（1）pH的影響

在pH=3.0～9.0的體積為4 mL的次甲基綠溶液（14.6 mg?L-1）、剛果紅溶液（27.9 mg?L-1）中，分別加入1.0 mg的MDP，在避光恒溫條件下振蕩器中振蕩1 h后，取經過膜過濾后的濾液測定其吸收光譜，選取最大吸收波長處數值進行比較。其中，吸附前的染料溶液的紫外吸光度值為A0，吸附后濾液的紫外吸光度值為A。

（2）吸附動力學

將1.0 mg MDP加入4 mL次甲基綠溶液（14.6 mg?L-1）中，避光恒溫條件下振蕩器中振蕩，取平行8個樣品，分別選取不同時間點（0、0.5、1、2、4、8、10和12 min），迅速膜過濾后取其濾液，測定吸收光譜，選取最大吸收波長處數值繪制吸附動力學曲線。

（3）吸附等溫線

分別配4 mL濃度變化為36.5 mg?L-1～ 365 mg?L-1的次甲基綠溶液，分別加入1.0 mg MDP固體吸附劑。在避光條件下振蕩，使其充分搖晃，在吸附相同時間后，經過快速膜過濾分離得濾液，測定其濾液的吸光度值，然后繪制吸附等溫線。

（4）解吸附和重復利用實驗

在 4 mL次甲基綠溶液（109 mg?L-1）中加入4.0 mg MDP，在振蕩器中振蕩1 h后膜過濾，取其濾液測吸收光譜。同時回收過濾后的MDP固體。用洗脫液（V乙醇∶V稀鹽酸=5∶1）對過濾的MDP固體進行解吸附操作，重復進行3次以上至濾液無色透明后置于50°C的真空干燥箱中干燥，得到解吸后的MDP固體并對其進行次甲基綠吸附實驗，上述步驟重復4次后測定吸附效率。

2 結果與討論

2.1 MDP的表征

首先，利用光學顯微鏡觀察了MDP在水溶液中分散后的形態、大小。光學顯微鏡圖如圖2（a）所示，從圖中可以看出，MDP顆粒的粒徑大小在150 μm左右，在水溶液呈現無定型外形，有輕微聚集，可能是由于其表面豐富的氫鍵造成的。

圖2 MDP的光學顯微鏡（a），傅里葉紅外光譜（b），熱失重曲線（c），和N2吸附-解吸附曲線（d）（插圖：孔徑分布曲線）Fig.2 Optical microscope image（a）,FTIR spectra（b）,thermogravimetric analysis（c）of MDP and N2adsorption-desorption isotherms（Inside：plot of pore size distribution）

其次，分別對MD、BPDA和制備的MDP進行了傅里葉變換紅外光譜表征，證明了麥芽糊精和聯苯四甲酸二酐的成功交聯。如圖2（b）所示，MD的紅外曲線中，3 427 cm-1對應于O-H的伸縮振動；1 021 cm-1處的峰歸屬于C-O-C鍵反對稱伸縮振動峰，是麥芽糊精糖環振動的特征峰；1 371 cm-1、2 923 cm-1是糖環骨架上C-H鍵的彎曲和伸縮振動。對于BPDA，3 103 cm-1是芳環上C-H的伸縮振動，由于酸酐的C=O的偶合伸縮振動峰對應于1 786 cm-1和1 848 cm-1處，而1 250 cm-1是酸酐中C-O的伸縮振動。當MD與BPDA交聯后，838 cm-1～ 704 cm-1對應于苯環上C-H的面外彎曲振動峰；反應后酸酐鍵斷裂，形成的酯鍵的C=O伸縮振動峰對應于1 729 cm-1，及苯環上的C=C的骨架變形振動峰（1 455 cm-1和1 591 cm-1）表明了合成交聯聚合物中聯苯四甲酸結構的存在［20］。此外，糖環骨架上C-H的伸縮（2 939 cm-1）和C-O-C反對稱伸縮振動峰（1020cm-1），C-C/C-O 的 振 動 耦 合 峰（1 145 cm-1）也說明了聚合物中麥芽糊精結構的存在。綜上可知，麥芽糊精MD與聯苯四甲酸酐BPDA成功交聯為MDP。

MDP的熱失重曲線如圖2（c）。由圖可知，聚合物在200oC以下失重5%（質量百分數），主要原因是材料的結合水的揮發引起的質量損失。在200oC～400oC溫度范圍內出現很一個明顯的失重過程，主要原因是MDP聚合物結構開始被破壞并在高溫下分解；400oC～800oC的失重可以歸因于聚合物分解成的小分子物質持續分解，在測試溫度范圍內MDP的總失重為92%（質量百分數）。以上結果可以看出，該聚合物在加熱到200oC的情況下仍能保持穩定的狀態，說明其具有較好的熱穩定性。

之后，通過表面分析儀對MDP的比表面積和孔結構進行了測定（圖2（d））。結果可知，該等溫線表現出典型的IV型吸附過程。孔徑分布如圖2（d）插圖所示，孔徑分布窄，中心為2.2 nm。使用BJH方法計算孔隙體積，MDP的BET比表面積SBET是3.5 m2?g-1，總孔容 VTot是 0.016 cm3?g-1，平均孔徑Dav為2.3 nm（表1）。與之前報道的一些多糖聚合物類似，MDP的BET比表面積較小。根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的規定，介孔材料是指孔徑介于2 nm～50 nm的一類多孔材料，所以該材料屬于介孔材料；但是相比之下具有較大的總孔容，較大的孔容表明該材料富含孔隙結構，可以使材料具有較好的吸附能力［21-22］。

表1 MDP的比表面積和孔結構分析Table 1 Analysis of the specific surface area and pore structure of MDP

2.2 MDP對次甲基綠的吸附研究

2.2.1 pH對吸附的影響

首先，我們對MDP進行了Zeta電位的表征。如圖3（a）所示，在pH=3.0～9.0的范圍內，聚合物的Zeta電位隨pH的增大而降低，均為負值，且在pH 6.0～9.0的范圍內基本保持不變。pH對MDP吸附次甲基綠的性能影響如圖3（b）所示，在pH 3.0～9.0的范圍內，MDP吸附次甲基綠的性能沒有明顯的差異。次甲基綠作為一種陽離子染料，在這個pH范圍內均表現出正電性，而吸附材料本身在pH 3.0～9.0的范圍內的Zeta電位且均為負值，因此，在整個吸附過程中，靜電相互作用表現出了對吸附過程具有一定的驅動作用。

為了進一步探究靜電作用對MDP對次甲基綠吸附過程的影響，在相同的pH條件下，我們對比了MDP對陰離子染料剛果紅（CR）的吸附性能。結果如圖3（c）所示，在pH 3.0 ～ 9.0的范圍內，MDP吸附CR的性能與吸附次甲基綠的性能相比，顯著減弱。在pH 3.0的時候，由于材料本身電負性較弱，MDP對CR表現出略強的吸附作用，但隨著pH的增大，其吸附性能明顯下降，并在pH 5.0～9.0的范圍內吸附性能基本為零。這也從側面證明了靜電作用在MDP作為吸附材料對染料分子進行吸附時具有明顯的驅動作用。

圖3 MDP的Zeta電位（a），pH變化對MDP吸附次甲基綠（b），剛果紅（CR）（c）性能的影響Fig.3 Zeta potential of MDP（a）,pH effect on adsorption of methine green（b）,congo red（c）by MDP

中性條件下較好的吸附性能，可能是由于該條件下，次甲基綠分子與聚合物孔隙之間的疏水相互作用以及MDP中的苯環和次甲基綠中苯環的π-π堆積作用也一定程度上增強了吸附能力，而pH更高的條件下，可能由于強的帶電性能反而降低了吸附材料與染料之間的疏水相互作用以及π-π堆積作用，降低了吸附效果。綜上可以看出，該吸附過程受pH值變化的影響不大，表明該吸附材料可以在一個較寬的pH范圍下進行應用，有利于應用到實際染料廢水處理中。基于此，后續選用中性水環境條件下進行次甲基綠的吸附研究。

圖4 次甲基綠的標準曲線Fig.4 The standard curve of methine green

2.2.2 次甲基綠的質量濃度-吸光度標準曲線

利用紫外-可見分光光度計，測定了濃度范圍在2 mg?L-1～ 22 mg?L-1的次甲基綠水溶液的紫外吸收光譜。選取最大吸收波長（λ=620 nm）處的吸光度值，繪制質量濃度-吸光度標準曲線（圖4），得到線性方程為y=0.152x+0.178 7，R2=0.996 0。

2.2.3 吸附動力學

由MDP對次甲基綠的吸附動力學曲線（圖5a）可以看出，MDP對次甲基綠的吸附速度非常快，可以分為三個階段：在初始3 min內迅速增加，3 min～8 min逐漸減慢，10 min后即可達到平衡。其后，為了討論其吸附機理，分別用準一級（2）和準二級（3）動力學模型進行了分析。

圖5 （a）MDP對次甲基綠的吸附動力學曲線；基于準一級動力學（b）和準二級動力學（c）模型對MDP吸附次甲基綠動力學數據的線性擬合Fig.5 （a）Adsorption kinetic of methine green on MDP；linear fitting of adsorption kinetic data with Pseudo-first-order（b）and Pseudo-second-order（c）models

式（2）-（3）中：t是吸附時間；qe是平衡吸附量（mg?g-1）；qt是t時間吸附量（mg?g-1）；k1、k2為動力學常數。

通過擬合得到的動力學參數和相關系數（R2）見表2。準二級模型的相關系數明顯高于準一級模型，且次甲基綠的實驗吸附容量（qe）與準二級模型的計算值非常接近，說明吸附過程與準二級動力學模型更相符。表明該吸附過程為化學吸附，吸附的主要推動力可能來源于MDP表面豐富的羧基與次甲基綠中N+的靜電作用，次甲基綠分子與聚合物孔隙之間的疏水相互作用以及MDP中的苯環和次甲基綠中苯環的π-π堆積作用。

表2 MDP吸附次甲基綠的動力學模型參數Table 2 Kinetic parameters for adsorption of methine green onto MDP

2.2.4 吸附等溫線

MDP對次甲基綠的吸附等溫線（圖6a）可以看出，吸附量隨著次甲基綠濃度增大，也逐步增大，在平衡濃度達到25 mg?L-1時，吸附趨于穩定。為了更好的理解該吸附過程，選擇Langmuir（4）和Freundlich（5）等溫吸附模型來進行分析討論。

圖6 （a）MDP對次甲基綠的吸附等溫線；MDP對次甲基綠的Langmuir（b）和Freundlich（c）吸附線性擬合Fig.6 （a）Adsorption isotherms of methine green on MDP；linear fitting of Langmuir（b）and Freundlich（c）adsorption of MDP to methine green

在式（4）-（5）中：Ce是吸附平衡時的質量濃度（mg?L-1），qm是吸附到飽和時的吸附量（mg?g-1），qe是平衡時的吸附量（mg?g-1），KL是Langmuir吸附常數（g?L-1），KF是Freundlich吸附常數，n是Freundlich吸附指數。

圖6（b、c）所示，及表3總結了MDP吸附次甲基綠的Langmuir和Freundlich等溫模型參數。首先，對線性相關系數R2進行比較，可以看出，Langmuir模型更適合于解釋和描述MDP對次甲基綠的吸附過程。表明次甲基綠被MDP吸附的過程，是單分子層上的均勻吸附占主導地位，最高吸附量達205.34 mg?g-1。

表3 MDP對次甲基綠的熱力學吸附等溫模型參數Table 3 Adsorption model parameters for adsorption of methine green by MDP

2.2.5 不同吸附劑吸附性能的比較

為了評價MDP對次甲基綠的吸附性能，我們同一些文獻已經報道的吸附材料進行了比較。從表4可以看出，與已有的報道相比，MDP對次甲基綠具有較大的吸附量，且在不同pH下，對次甲基綠均有較好的吸附，顯示了其較廣的應用范圍。

表4 各種吸附劑吸附次甲基綠的吸附能力比較Table 4 Comparison of adsorption capacities of various adsorbents for methine green

2.2.6 MDP的重復利用性能

本文還對MDP進行了吸附再生-多次循環利用實驗，通過4次循環實驗，探索了MDP的重復利用性能。在超聲作用下，通過洗脫液（V乙醇∶V稀鹽酸=5∶1）對吸附了次甲基綠且已達平衡的MDP洗脫再生。圖7顯示了次甲基綠對MDP的去除效率與循環次數的關系，可以看出，MDP在第4次回收后，其吸附率仍然在95%（質量百分數）左右，吸附量沒有明顯下降。此外，在經過循環4次后，吸附劑MDP的回收率為95.5%（質量百分數），損失較小。由此可見，MDP是一種可以多次循環再利用的良好的染料吸附材料。

圖7 MDP對次甲基綠的循環吸附Fig.7 Recycling of MDP in the removal of methine green

3 結論

本文通過將MD與BPDA進行交聯，合成了一種麥芽糊精交聯聚合物MDP，并觀察和表征了該聚合物的形貌結構。其后，選擇次甲基綠作為吸附模型分子，研究其吸附去除水中次甲基綠染料的性能。結果表明，MDP可以在較寬的pH范圍內對次甲基綠進行有效吸附，并且具有很高的吸附速度，在10 min即可達到平衡的吸附在12 min基本平衡，最大吸附量為205.3 mg?g-1。通過對吸附過程的分析和研究，我們認為該材料對次甲基綠的快速大量吸附主要原因是由于其豐富的孔結構和其表面的羧基官能團，使其可以與陽離子染料產生靜電作用，并且協同次甲基綠分子與MDP聚合物孔隙之間的疏水相互作用以及次甲基綠中苯環和MDP中苯環的π-π堆積作用，產生高效吸附。此外，MDP表現出良好的可回收性。綜上可知，MDP是一種良好的吸附材料，可以用于除去水中次甲基綠染料，且具備合成簡單、吸附效率高、可重復使用等優良特性，具有潛在的實際應用價值。