利用丙烯酸酯共聚物改善紙漿模塑包裝材料防水防油性能研究

張海艷 程 蕓 趙雨萌 張 雪 焦 婷 張文暉 張紅杰，*

（1.天津科技大學輕工科學與工程學院，天津，300457；2.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；3.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102）

近年來，隨著我國“限塑令”政策的頒布與實施力度的不斷深入，綠色環保的紙漿模塑包裝產業得到迅速發展[1-3]。紙漿模塑制品以儲量豐富、可回收利用和可完全生物降解的植物纖維為原料，在生產過程中無廢水和廢氣排出，是一種名副其實的綠色環保包裝材料，是各類塑料包裝材料最具潛力的替代產品[4-5]。

紙漿模塑產品，一方面需要具備基本的強度性能（挺度、邊壓強度、抗張強度等），以保證包裝內容物不被擠壓變形或損壞；另一方面，用作食品級包裝材料的紙漿模塑還需要具備較好的阻油、水性能。目前，國際上大都采用含氟類化學品以提升食品級紙漿模塑制品的油、水阻隔性能。含氟類防油劑非極性一端是具有極低表面能（同時低于油脂分子和水分子的表面能）的含氟支鏈，通過電荷作用利用其帶正電荷的極性基團吸附于帶負電荷的紙漿纖維上，在纖維表面朝外排列形成一層表面能極低的疏油層，從而使材料具有極好的阻油、阻水功能[6-7]。但含氟類防油劑在生產過程中會產生有毒有害物質[8]，且不可生物降解，從而會污染土壤、影響人類的身體健康；同時，含氟類助劑在食品包裝材料使用過程中，可能發生助劑的遷移，危及食品安全。市場上使用的含氟類防油劑大都是C8 型，目前該領域科研人員也正在研制碳鏈更短的C6及C4型含氟類防油劑[9-11]；甚至近幾年研發出適用于紙基材料表面的無氟類防油劑。無氟類防油劑是通過在紙基材料表面形成一層致密均勻的阻隔層來達到阻止油脂分子滲透的目的[6]。市場上現有的無氟類防油劑還遠達不到含氟類防油劑的防油效果。因此，針對無毒害、環境友好的無氟類防油劑的研發成為該領域的研究熱點。

本研究圍繞3 種新型無氟助劑（丙烯酸酯及其共聚物）在紙基包裝材料中的應用效果開展實驗，探究其對紙漿模塑包裝材料的機械強度（挺度、抗張性能、邊壓強度）及防水、防油性能（Cobb 值、Kit值、耐熱水和熱油滲透性等）的影響；同時，利用淀粉對無氟丙烯酸酯共聚物進行復配改性，通過輥涂或浸涂[12-13]方式將其應用于紙漿模塑表面，以期達到理想的防水、防油效果。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

1.1.1 實驗原料

竹化學漿（Z 漿）、針葉木化學漿（S 漿），均取自浙江某造紙企業；氟素丙烯酸酯共聚物（共聚物U），美國大金公司；丙烯酸酯共聚物（共聚物E）、聚丙烯酸酯（共聚物W），購自廣東某新材料有限公司；陽離子淀粉（CS-8），購自廣西農墾明陽生化集團股份有限公司；蓖麻油、正庚烷、甲苯，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；葵花籽油，購自秦皇島金海食品工業有限公司。表1 是3 種丙烯酸酯共聚物的基本參數。

表1 3種丙烯酸酯共聚物的基本參數Table 1 Basic parameters of three acrylate copolymers

1.1.2 實驗儀器

P40130 Vally 打漿機、95587 打漿度儀、P95933 Cobb 吸水性測定儀，奧地利PTI 公司；BBS-2 凱塞紙頁成型器，德國Estamit GmbH 公司；2575-Z 鼓式干燥器、多功能擠壓機，日本KRK 公司；MD300-30T層壓試驗機，臨安豐源電子有限公司；D-TDY500 數顯紙板挺度測定儀、DCP-KZ1000 電腦測控抗張試驗機、DCP-KY3000 電腦測控壓縮試驗機，四川長江造紙儀器有限責任公司；DSA20 接觸角測定儀，德國KRUSS GMBH 公司；RDS 邁耶棒涂布器，美國RPS公司；XWY-Ⅶ-A 纖維測量儀，珠海華倫造紙科技有限公司；S-3400N 掃描電子顯微鏡，日立先端科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 紙漿模塑包裝材料的制備

（1）打漿

本研究采用65%竹化學漿和35%針葉木化學漿的混合漿（ZS 漿），參照GB/T 24325—2009 進行打漿。根據漿料的水分含量和漿濃計算出相當于（360±5）g的混合絕干漿的漿料用量和用水量，打漿有效容積為23 L。打漿前，混合漿料先在打漿機漿槽內疏解20 min；疏解結束后，打漿至打漿度26°SR左右時結束。

（2）紙漿模塑的成形與定型

將打漿后紙漿纖維配置成合適的漿濃，按一定用量比例將漿內添加助劑加入漿料中，混合均勻后利用紙頁成型器得到定量500 g/m2的紙漿模塑濕坯；利用擠壓機對紙漿模塑濕胚進行擠壓脫水定型，以提高纖維間結合力；最后轉移到平面模具中進行高溫熱壓干燥，使其干度達95%左右[14]。

（3）紙漿模塑表面處理

采取噴涂、輥涂或浸涂方式將表面涂飾助劑涂布于紙漿模塑包裝材料的表面[15]。

（4）紙漿模塑樣品

將未添加助劑制備的紙漿模塑樣品命名為ZS-無添加；僅漿內添加共聚物U 的樣品命名為U-漿內；噴涂共聚物U、輥涂共聚物E 和W 的樣品分別命名為U-噴涂、E-輥涂和W-輥涂。

1.2.2 紙漿模塑的性能測試

將紙漿模塑樣品放置于恒溫恒濕實驗室，經24 h恒溫恒濕處理后，分別檢測其機械性能和防水防油性能，同時觀察其材料表面形態變化。

（1）機械性能

參照GB 2679.3 檢測樣品挺度性能。參照GB/T 12914—2018 對樣品進行抗張性能測試。參照GB/T 6546—1998檢測樣品邊壓強度。

（2）耐水性能

Cobb 值測定：按照GB/T 1540—2002，采用Cobb吸水性測定儀對試樣進行Cobb值測試。Cobb30（g/m2）指測試時間為30 s的Cobb值，每個樣品測5張，取平均值。

水接觸角測定：將紙漿模塑樣品用雙面膠固定在載玻片上，采用接觸角測定儀測試2～5 min的動態接觸角。每個樣品測5張，取平均值。

熱水滲透性測試：按照GB/T 36787—2018 的要求對樣品進行測試，將樣品彎成碗形，放在襯有濾紙的平板上，將（95±5）℃熱水倒入樣品中，靜置30 min，觀察樣品有無變形，樣品背面有無陰滲或滲漏現象。因樣品內外溫差引起的底部出現水蒸氣凝結現象的不視為陰滲、滲漏。

（3）耐油性能

Kit 等級測試：按照GB/T 22805.2—2002 的要求對樣品進行測試，先取中間編號的Kit 溶液，在離樣品測試面約10 mm高度處滴1滴Kit溶液，15 s后迅速用吸收紙擦去多余溶液，并立即檢查測試區域。如果測試區域變暗則用較低編號的Kit 溶液重復實驗，直到測試終點不再出現。以不出現測試終點的Kit 溶液的最大編號作為該樣品的防油等級。

熱油滲透性測試：按照GB/T 36787—2018 的要求對樣品進行測試，將樣品彎成碗形，放在襯有濾紙的平板上，將（95±5）℃熱油倒入樣品中，靜置30 min，觀察樣品有無變形，以及樣品背面是否出現油印。

（4）掃描電子顯微鏡（SEM）

將紙漿模塑樣品粘貼在導電膠帶上，噴金處理后進行SEM 分析，觀察防油處理前后紙漿模塑樣品表面形貌的變化。加速電壓5 kV，放大倍數200倍。

2 結果與討論

2.1 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑包裝材料機械性能的影響

紙漿模塑樣品的基本性質如表2所示。紙漿模塑包裝材料的定量、厚度及緊度相對較大，以滿足包裝內容物（工業產品或食品）對材料機械強度和緩沖包裝等方面的要求。常溫壓榨定型和高溫熱壓定型均對紙漿模塑材料進行了進一步壓實，使紙漿模塑材料與其他的紙基包裝材料相比，緊度和機械強度更大。

表2 紙漿模塑樣品的基本性質Table 2 Basic properties of pulp molding sample

圖1 為不同丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品機械性能（挺度、抗張性能和邊壓強度）的影響。由圖1可以看出，不同類型的丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品同一強度指標的影響不同。由圖1(a)可知，添加3種共聚物的紙漿模塑樣品的挺度均略有降低但影響不大，特別是表面噴涂共聚物U 和表面輥涂共聚物E 的樣品挺度，幾乎與ZS-無添加樣品相似；由圖1(b)和圖1(c)可知，添加3 種共聚物均使紙漿模塑樣品的抗張指數和邊壓強度有明顯的降低，其中漿內添加共聚物U的紙漿模塑樣品的抗張指數的降低主要是由于漿內加入的共聚物干擾了纖維之間的相互作用[16-18]；另外，表面輥涂共聚物E和共聚物W的紙漿模塑樣品的邊壓強度降低明顯，主要是由于共聚物涂層在涂飾過程中小部分液體滲入到紙漿模塑材料內部致使部分纖維潤脹，整體表現為紙漿模塑材料的緊度降低，減小了纖維之間的結合強度[19-21]。

圖1 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品機械性能的影響Fig.1 Effect of acrylate copolymer on mechanical properties of pulp molding sample

2.2 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑包裝材料防水性能的影響

圖2 為不同丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品吸水性的影響。由圖2 可知，3 種丙烯酸酯共聚物均可以大幅度降低紙漿模塑樣品的吸水性，漿內添加或表面使用丙烯酸酯共聚物后，紙漿模塑樣品的Cobb 值由無任何助劑添加時的508 g/m2降低到15~18 g/m2，說明本研究中的這3種丙烯酸酯共聚物均能賦予紙漿模塑材料一定的耐水性。其中，漿內添加共聚物U含有表面能極低的氟基團，因而能夠使紙漿模塑材料具有較強的疏水功能；表面輥涂共聚物E和共聚物W能夠在紙漿模塑包裝材料表面形成均勻、完整的防水層，同時填充了模塑近表面纖維網絡之間的空隙，致使水滴不容易發生滲透[22-24]。

圖2 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品吸水性的影響Fig.2 Effect of acrylate copolymer on water absorption of pulp molding sample

圖3 為不同丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品水接觸角的影響。從圖3中可以明顯比較出添加不同丙烯酸酯共聚物的紙漿模塑樣品的水接觸角的大小和在5 min 內的變化值差異。由圖3可知，3種丙烯酸酯共聚物均可以明顯提高紙漿模塑樣品水接觸角，以及減小其在5 min 內的變化值，尤其是漿內添加和表面噴涂共聚物U 的紙漿模塑樣品的水接觸角在5 min 內的變化值均在1.5°~4.5°之間；而表面輥涂共聚物E和共聚物W 的紙漿模塑樣品的水接觸角相對較低且變化值也較大，但5 min 內表面輥涂共聚物W 的紙漿模塑樣品的水接觸角變化值較表面輥涂共聚物E 的更小，這說明共聚物W 較共聚物E 具有更優異的水阻隔性能，這是基于聚丙烯酸酯自身的耐水性、干燥成膜快、黏結性好等優點[23-24]。

圖3 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品水接觸角的影響Fig.3 Effect of acrylate copolymer on water contact angle of pulp molding samples

圖4 為丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品耐熱水性能的影響。由圖4 可看出，單獨使用3 種不同丙烯酸酯共聚物的紙漿模塑樣品均出現了相似程度的熱水滲透，即均不能使紙漿模塑材料具有較好的耐熱水性。這與共聚物自身的耐溫性能及涂層的完整性有直接的關系。

圖4 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品耐熱水性的影響Fig.4 Effect of acrylate copolymer on hot water resistance of pulp molding sample

2.3 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑包裝材料防油性能的影響

表3 為丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品防油等級的影響。由表3中的Kit值可知，3種丙烯酸酯共聚物均可以使紙漿模塑樣品的防油等級明顯提高。對于共聚物U，在相同的用量下（相對于絕干纖維），噴涂處理后紙漿模塑樣品的Kit 等級高于漿內添加，一方面是由于實際漿內添加共聚物用量低于表面噴涂時的用量，因漿內添加共聚物時其與纖維很難達到完全結合，在模塑成形過程中部分共聚物會隨白水流失；另一方面，在纖維表面未被完全覆蓋后，纖維本身的親水性及紙纖維的多孔結構對紙漿模塑材料的防水防油性的影響不可忽略。而對于共聚物E和共聚物W，由于其在紙漿模塑材料表面形成了一層相對均勻的阻隔膜，其Kit 值主要受膜完整性的影響，若薄膜存在孔隙，油脂分子便能穿過孔隙滲透到模塑內部，其耐油性就較差。

表3 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品防油等級的影響Table 3 Effect of acrylate copolymer on oil-proof grade of pulp molding samples

圖5 為丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品耐熱油性的影響。從圖5 可以看出，只有漿內添加共聚物U 的紙漿模塑樣品沒有出現熱油的陰滲、點滲等現象。而表面使用的3種不同共聚物的紙漿模塑樣品均出現了不同程度的點滲透現象。由此可以判斷，所得到紙漿模塑樣品的涂層存在不完整性，導致出現熱油點滲透現象。

圖5 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品耐熱油性的影響Fig.5 Effect of acrylate copolymer on hot oil resistance of pulp molding sample

2.4 改性的無氟丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品防水防油性能的影響

盡管含氟化合物可以同時滿足其表面能低于油和水的表面能，但其對人類健康和環境的危害使得無氟類防水防油劑的研究與制備成為包裝行業現階段的主要任務之一。為了改善無氟丙烯酸酯共聚物賦予紙漿模塑的防水防油性，本研究將陽離子淀粉（CS）與共聚物E 按質量比10∶3 和10∶6 進行混合，得到共混液記為EC30和EC60，并與共聚物W多層涂布于紙漿模塑表面，記為EC30-W和EC60-W，同時共聚物E和共聚物W多層涂布于紙漿模塑表面，記為E-W。

圖6 為改性的丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品吸水性的影響。由圖6 可以看出，多層涂布（如E-W、EC30-W 和EC60-W）相較于單層輥涂可以明顯降低紙漿模塑樣品的吸水性，一方面是由于多層涂布比單層輥涂能夠更有效降低紙漿模塑樣品表面的孔隙率；另一方面是由于共聚物W相較于共聚物E具有更優異的阻隔水的性能，因此將共聚物W 作為第一層阻隔水的屏障。就多層輥涂而言，隨著淀粉用量的增加，其吸水性逐漸升高，這是由于淀粉自身的水溶性所導致的。由于表面輥涂針對異形包裝不易實現，因此采用浸涂的方式將E-W、EC30-W 和EC60-W 應用在紙漿模塑表面，由此得到的紙漿模塑樣品的Cobb 值能降到0.9~2.1 g/m2。在浸涂過程中不可避免的是樣品四周會吸收一部分助劑，導致浸涂方式助劑用量略高于輥涂方式的用量。以EC60-W 為例，在輥涂和浸涂用量相近的條件下（均為9~10 g/m2），紙漿模塑樣品的Cobb 值由10 g/m2降低到2 g/m2，這說明通過浸涂的方式得到的涂層比輥涂后得到的涂層更均勻、更完整。

圖6 改性的無氟丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品吸水性的影響Fig.6 Effect of modified fluorine-free acrylate copolymer on water absorption of pulp molding sample

圖7 為改性的丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品水接觸角的影響。從圖7可以看出，單獨輥涂淀粉的紙漿模塑樣品的水接觸角在5 min 內降低了22°。淀粉本身是親水性物質，但由于其自身的黏度及成膜性，降低了紙漿模塑表面的孔隙率，從而減緩了水滲透和擴散的速率[25-27]。在共聚物中混入淀粉及多層涂飾后水接觸角的大小雖然沒有明顯提高，但水接觸角是縮小值明顯變小，通過多次輥涂后的水接觸角在5 min內的變化值為7.0°~8.2°，而多次浸涂后水接觸角在5 min 內的變化值為4.0°~6.5°。這也說明了在共聚物中混入具有一定成膜性的高分子物質，以及通過多次涂飾的方式使其附著在紙漿模塑樣品表面可以有效改善紙漿模塑材料對水的阻隔；另外，浸涂比輥涂能得到更均勻、更完整的阻隔膜。

圖7 改性的無氟丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品水接觸角的影響Fig.7 Effect of modified fluorine-free acrylate copolymer on water contact angle of pulp molding samples

表4 為改性的無氟丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品防油等級的影響。由表4 可得，涂層EC30 和涂層EC60 相比，淀粉用量的增加會使紙漿模塑樣品的Kit等級明顯降低；與共聚物W 共混后，涂層E-W、EC30-W 和EC60-W 輥涂得到的紙漿模塑樣品的Kit 值均有明顯的改善；以多次浸涂的方式將E-W、EC30-W 和EC60-W 應用在紙漿模塑材料表面，得到混有淀粉的2 種涂層紙漿模塑樣品的Kit 值均達到了12；而多次浸涂E-W 后紙漿模塑樣品的Kit 值僅為6。一方面是由于在共聚物中混入淀粉，增大了共聚物的黏度，減小了共聚物在紙漿模塑樣品表面的流動性，使其在紙漿模塑材料表面更易成膜；另一方面，淀粉使得紙漿模塑材料表面纖維間的孔隙減少，而且由于淀粉的親水性，使得浸涂共聚物W 時更易于應用在共混液涂層涂布的紙漿模塑樣品表面。

表4 改性的無氟丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品防油等級的影響Table 4 Effect of modified fluorine-free acrylate copolymer on oil-proof grade of pulp molding sample

圖8 為改性丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品耐溫性的影響。從圖8可以看出，對于熱油滲透性，只有多次浸涂EC30-W 和EC60-W 的紙漿模塑樣品在30 min后沒有出現明顯的點滲透現象，而通過多次輥涂以及多次浸涂E-W 的紙漿模塑樣品均出現了不同程度的熱油滲透現象；對于熱水滲透性，只有E-W不論是通過輥涂還是浸涂的紙漿模塑樣品都出現了明顯的熱水滲透現象，而輥涂或浸涂EC30-W 或EC60-W 的紙漿模塑樣品在30 min 后樣品未出現變形以及熱水的點滲、陰滲等現象。這說明適當提高涂布液的黏度有利于涂層的完整性，進而有利于改善紙漿模塑材料對油、水的阻隔性[28-30]。

圖8 改性丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品耐溫性的影響Fig.8 Effect of modified acrylate copolymer on temperature resistance of pulp molding sample

2.5 紙漿模塑材料表面形貌及表征

圖9 為防油處理前后紙漿模塑材料表面的SEM圖。從圖9(a)可看出，未處理的紙漿模塑材料表面呈纖維交錯、多孔的網絡結構，因此減少纖維間的孔隙是主要的且最有效的阻隔油和水的方式。從圖9(b)和圖9(c)可以看出，紙漿模塑材料經共聚物U 處理后具有一定的防水防油效果，但其表面孔隙沒有明顯的減少，這是由于共聚物U依靠自身具有極低表面能的氟鏈來達到阻隔油、水的目的。從圖9(d)~圖9(i)可以看出，E-W、EC30-W 和EC60-W 3種涂層，不論是通過輥涂還是浸涂的方式應用在紙漿模塑材料表面，都可以明顯減少表面的孔隙；另外，輥涂或浸涂EC30-W、EC60-W 的紙漿模塑材料表面更光滑、更均勻，而且看不到明顯的孔隙，因此合理解釋了適當提高涂布液的黏度有利于涂層的完整性，進而有利于改善紙漿模塑材料耐油、耐水和耐溫性。顯然，纖維基紙漿模塑材料的親水性和多孔質地是其耐油性和耐水性差的原因，通過填充孔隙和應用疏油疏水涂層能夠使紙漿模塑材料具有更優異的耐水耐油性[31-32]。

圖9 防油處理前后紙漿模塑材料表面SEM圖Fig.9 SEM images of pulp molding materials surface before and after oil-proof treatment

3 結 論

本研究以竹化學漿和針葉木化學漿為原料，通過輥涂或浸涂丙烯酸酯共聚物的方式制備具有較優異的耐油、耐水和耐溫性能的紙漿模塑材料。

3.1 含氟類丙烯酸酯共聚物（共聚物U）可以同時阻止油和水滲透到紙漿模塑材料內部，不論是漿內添加還是應用于表面，其Kit 值均在8 以上，Cobb 值僅有15.2 g/m2，水接觸角大于110°，且在5 min 內僅減小了1.5°~4.5°，但其耐熱油和耐熱水性較差。

3.2 無氟丙烯酸酯共聚物（共聚物E 和共聚物W）單獨涂飾或多次涂飾在紙漿模塑材料表面上時，其防水防油效果并不理想。經淀粉類助劑改性后EC30-W和EC60-W 可使紙漿模塑材料的Kit 值達到12，Cobb值低于5 g/m2，水接觸角在5 min 內減小了4°~8°，且耐熱油和耐熱水性有明顯改善。

3.3 紙漿模塑材料表面的SEM 分析既表明了用淀粉改性后適當提高了共聚物的黏度，有利于涂層的完整性，也表明了通過填充孔隙和應用疏油疏水涂層能夠使紙漿模塑具有更優異的耐水耐油性。