沉析纖維尺寸效應對PET紙結構與性能的影響

張素風 王全勝 劉 葉

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西西安，710021）

通過造紙法高效制備的合成纖維紙是電工電氣絕緣、軌道交通建設、國防軍工產品等領域具有一定戰略意義的結構材料和功能材料[1-2]。由聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）短切纖維與微納形態的PET 沉析纖維制備的PET紙作為合成纖維紙中典型的特種紙和纖維新材料，具有優異的機械強度、耐溫性、耐濕性、耐腐蝕性等性能，是重要的工業基礎材料，廣泛應用于大型輸變電裝置、汽車構件、防護材料等領域[3-4]。然而，PET沉析纖維的形貌、尺寸及表面理化性能對紙張結構與強度影響很大，調控機制仍然不明確，使成紙質量不高，導致PET 紙的商業化進程十分緩慢[5-6]。因此，研究PET沉析纖維的尺寸分布及含量、各組分在紙張結構中的分布及成形中的形變能力等對PET紙張結構與性能的影響規律意義重大。

針對構筑紙張結構的精細調控，Yang 等人[7]在制備聚芳砜綸/聚丙烯腈-納米氧化鋁（PSA/PAN-B）復合纖維薄膜的過程中，通過對纖維表面改性，優化各組分在薄膜的Z向分布來控制孔隙率，提高比表面積及材料的力學性能。Li 等人[8]在木漿纖維形變性對其結合性能的研究中指出，濕法纖維變形能力的提高使木質纖維素纖維間黏結性能得到了提高。Zhang 等人[9]利用PET 纖維和棉漿纖維混抄成紙，其目的是利用PET纖維的剛性及較強的力學性能來提高紙基復合材料的強度；研究發現，通過改變PET 纖維的長徑比，可改變紙張力學強度。

本研究通過篩分獲得不同尺寸的PET 沉析纖維，再將其分別與PET短切纖維按照不同的比例復配，采用濕法造紙技術構筑不同孔結構的原紙，經高溫熱壓得到PET紙，對PET紙張結構性能、機械性能及電氣性能進行比較，量化分析PET沉析纖維的尺寸分布及含量與PET紙中纖維網絡內部結合性能的關系，探究PET沉析纖維尺寸效應對PET紙結構與性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

PET 切片（分子質量16700~26500），PET 短切纖維（長度6 mm），購自上海某廠；苯酚、丙三醇（甘油）為分析純，購自天津天力化學試劑有限公司；四氯乙烷為分析純，購自天津市富宇精細化工有限公司；無水乙醇為分析純，購自天津大茂化學試劑廠。

1.2 實驗儀器

保爾篩分儀（BMN5A），奧地利PTI 公司；自動抗張強度測試儀（SE-062），瑞典L＆W 公司；紙張撕裂度儀（LB-SL1000），藍博儀器廠；勻度測試儀（2DLABF/SNSOR），法國；透氣度測試儀（166），瑞典L＆W 公司；表面粗糙度測試儀（PPS58-06-00），荷蘭BUCHEL；數顯耐壓測試儀（CS2672D），南京長盛電子有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM，VEGA 3 SBH），鉑悅儀器有限公司；纖維質量分析儀（Mor?Fi Compact），法國Techpap公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 PET沉析纖維制備與篩分

PET 切片放入苯酚與四氯乙烷質量比1∶1 的混合溶劑中，將其置于80℃油浴中溶解，制得質量分數10%的PET 乳液[10]。將PET 乳液勻速滴入反相溶劑為丙三醇∶乙醇=8∶2（體積比）的高速攪拌機中，攪拌45 min，制得PET沉析纖維。

將PET沉析纖維放入保爾篩分儀中，篩分目數依次為16、30、50、100 和200，制得不同尺寸的PET沉析纖維，并分別命名為R16、R30、R50、R100、R200纖維。

1.3.2 纖維形貌及形態參數分析

通過光學顯微鏡觀察纖維形態；通過纖維質量分析儀分析不同篩目下沉析纖維的纖維形態參數，包括纖維的長度、粗度、卷曲指數和平均扭結指數等；使用X射線衍射儀對纖維的結晶性能進行測量。

平均扭結指數采用Kibblewhite 公式計算，如式(1)所示；利用分峰擬合法計算結晶度。

式中，N為扭結數量；N的下標為扭結角度的范圍；L為纖維的總長度。

1.3.3 PET紙制備

PET 原紙由PET 短切纖維與PET 沉析纖維混抄制備。首先將R16、R30、R50、R100、R200 纖維依次與PET 短切纖維按照質量比8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8 抄紙，紙張定量為100 g/m2；再使用熱壓機將PET 原紙反復熱壓3 次，溫度210℃，時間40 s，壓力13 MPa，得到PET紙。

1.3.4 PET紙性能測試

將絕干的PET 原紙和PET 紙裁剪后進行噴金處理，通過掃描電子顯微鏡（SEM）對纖維及紙張表面形貌進行觀察。

取同一比例下的3 張紙樣，對紙張正反面均進行測試，根據相關國家標準測定紙張勻度、透氣度、表面粗糙度、抗張強度、撕裂指數、Z向結合強度、抗張能量吸收、耐壓強度。

2 結果與討論

2.1 PET沉析纖維結構性能分析

2.1.1 PET沉析纖維形貌及形態參數

PET沉析纖維制備過程中，因為溶劑與反相劑擴散系數及剪切速率的不同，所以制備的沉析纖維尺寸與形貌差異較大。圖1 為不同尺寸PET 沉析纖維，用亞甲基藍進行染色后，在相同放大倍數下的光學顯微鏡圖。從圖1 可以看出，不同分級目數下的PET 沉析纖維的直徑與長度存在差異。圖2 為PET 沉析纖維SEM 圖。從圖2 可以看出，5 個尺寸的纖維外形都呈飄帶狀，出現了不同程度的分絲帚化，為沉析纖維與短切纖維混合成紙的過程中增多了結合位點，更有利于成紙[11]。

圖1 不同尺寸PET沉析纖維的光學顯微鏡圖Fig.1 Optical images of PET precipitated fibers of different sizes

圖2 不同尺寸PET沉析纖維SEM圖Fig.2 SEM images of PET precipitated fibers of different sizes

纖維的形態即纖維的長度、粗度、平均扭結指數與卷曲指數不同，構筑的紙張結構會不同。研究表明，纖維內部網絡結構中，纖維的平均扭結指數可以反應其強韌性和均勻程度[12]；另一方面，纖維的彎曲程度反應了不同材料之間纖維的接觸面積和抱合力的大小，主要影響纖維的抗拉強度和黏接性能。因此當纖維平均扭結指數小，卷曲指數大時，紙基材料的強度更強[13]。表1 為不同尺寸的PET 沉析纖維的質量分析結果。由表1可以看出，纖維的類型由篩網的疏密程度決定，當篩網逐漸致密時，PET沉析纖維的長度和粗度逐漸降低，平均扭結指數先減小后增大，卷曲指數先增大后減小，R100 纖維平均扭結指數最小為1.16，卷曲指數最大，達19.1%，有利于提高成紙的勻度和強度。

表1 不同尺寸的PET沉析纖維的質量Table 1 Quality of different size PET precipitated fibers

2.1.2 PET沉析纖維結晶結構

PET 沉析纖維的結晶結構在PET 紙力學強度的提升中發揮著重要的作用。隨著結晶度提高，結晶區結構越致密，分子間有較多堅固的連接點，使分子鏈間作用力、纖維的強度、硬度、拉伸性能和耐熱性增強，但是抗沖擊性能會變差。

圖3 為尺寸沉析纖維的XRD 圖。從圖3 可以看出，不同尺寸PET沉析纖維的峰形一樣，只是衍射峰的強度發生了變化。表2 為不同尺寸PET 沉析纖維的結晶參數表。從表2 可以得出，隨著纖維尺寸的減小，纖維的結晶度先增大后減小，依次為16.71%、21.89%、28.53%、35.26%、32.51%，R100 纖維結晶度最高。

表2 不同尺寸PET沉析纖維的結晶參數Table 2 Crystallization parameters of PET precipitated fibers of different sizes

圖3 不同尺寸PET沉析纖維XRD圖Fig.3 XRD patterns of PET precipitated fibers of different sizes

2.2 PET紙結構性能分析

2.2.1 PET原紙與PET紙形貌

PET 原紙結構如圖4 所示。從圖4 可以看出，纖維間構筑了一種近似鋼筋混凝土的結構，PET短切纖維類似于鋼筋均勻散布在紙張中，而作為填充纖維和黏結纖維的PET沉析纖維均勻分布在PET短切纖維周圍，高溫高壓狀態下沉析纖維達到熔融態與短切纖維共同作用產生塑性形變，形成一種具有多孔結構的三維網絡狀材料[14]，其中沉析纖維的形態與含量的不同，PET原紙的微觀結構與界面結合狀態不同，從而對其宏觀性能產生決定性的影響。

圖4 PET原紙結構圖Fig.4 Structure diagram of PET base paper

圖5 為PET 紙的表面與截面SEM 圖。從圖5 可以看出，相同含量（50%）不同尺寸PET 沉析纖維與短切纖維之間的交聯粘結狀態不同，因為短切纖維和沉析纖維之間形貌與尺寸的差異，導致紙張中存在大量不均勻的空隙，其中R100 纖維制備的PET 紙的表面空隙最少，且孔徑相對較小。隨著沉析纖維長度與粗度的減小，經過熱壓處理后，PET沉析纖維達到熔融黏流態，其與短切纖維黏結程度也更好。

圖5 沉析纖維含量為50%的PET紙的表面與截面SEM圖Fig.5 SEM images of surface and cross section of PET paper with 50%precipitated fiber content

2.2.2 PET紙勻度

紙張勻度用來衡量紙幅中纖維分布均勻的程度，是評價紙張質量的重要手段。不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備的PET 紙的勻度測試結果如圖6 所示。從圖6 可以看出，R100 纖維制備的PET 紙的勻度最高，隨著沉析纖維含量的增加，紙張的勻度先升高再降低，當沉析纖維含量達到50%時，紙張的勻度最高。在R100 纖維制備的PET 紙中，沉析纖維含量為50%時，勻度指數高達94。這可能是因為在構筑紙張結構的過程中，PET 沉析纖維和PET 短切纖維發揮著不同的作用。短切纖維長度較長、形態單一作為紙張結構中的骨架材料，而沉析纖維尺寸較小、形態多樣作為填充材料和黏結材料，因而二者單獨成紙的過程中分散都不均勻，只有二者以5∶5 的比例混合成紙時，才能將二者的作用結合起來，獲得結構優異的紙張。

圖6 PET紙的勻度指數Fig.6 Uniformity index of PET paper

2.2.3 PET紙透氣度

透氣度反映了紙張結構中空隙的多少，是紙張重要的物理性能指標之一。不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備的PET 紙的透氣度測試結果如圖7 所示。從圖7 可以看出，R100 纖維制備的PET 紙的透氣度最低，說明R100 纖維與PET 短切纖維的結合力更強，紙張的結構組織更緊密，空隙率最低，這與PET紙的SEM觀察結果一致。另外隨著PET沉析纖維含量的增加，紙張的透氣度逐漸降低，主要是因為沉析纖維的尺寸遠小于短切纖維，在兩者構筑的紙張結構中，尺寸較小的纖維含量的增加，纖維間搭接交織越緊密，透氣度越低。

圖7 PET紙的透氣度Fig.7 Permeability of PET paper

2.2.4 PET紙表面粗糙度

紙張表面粗糙度用來衡量紙張的表面凹凸程度及分布狀態，受紙張勻度和纖維的組織情況影響較大。不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備的PET紙的表面粗糙度測試結果如圖8 所示。從圖8 可以看出，R100纖維制得PET 紙的表面粗糙度最低，這與R100 纖維的形態與性能相關，說明該尺寸PET沉析纖維與短切纖維的結合位點更多，在高溫高壓狀態下，更有利于提高二者的黏結作用。隨著沉析纖維含量的增加，紙張表面粗糙度先降低再升高，在沉析纖維含量為50%時，紙張表面最平滑，主要是因為紙張的勻度在沉析纖維含量為50%時最高。

圖8 PET紙的表面粗糙度Fig.8 Surface roughness of PET paper

2.3 PET紙機械性能分析

2.3.1 PET沉析纖維尺寸對PET紙力學性能的影響PET紙的機械強度由纖維自身的強度，纖維在紙張中分布是否均一，以及纖維間的結合力等因素共同決定[15]。圖9 顯示了不同尺寸和含量的PET 沉析纖維制備PET 紙的抗張指數和撕裂指數。從圖9 可以看出，隨著PET沉析纖維含量增加，其在紙張結構中分布越多，作為骨架結構的短切纖維的分布越少，纖維間的結合強度和紙張的勻度存在差異，使紙張的抗張和撕裂強度呈現先增大后減小的趨勢。在不同尺寸的PET 沉析纖維中，R100 纖維制備的PET 紙抗張強度與撕裂強度最高，主要是因為該沉析纖維成紙勻度好，自身強度也大。R100 纖維含量為50%時，PET 紙的抗張指數為56.2 N?m/g，撕裂指數為42.9 mN?m2/g。

圖9 PET紙的抗張指數和撕裂指數Fig.9 Tensile index and tear index of PET paper

2.3.2 PET 沉析纖維形變性能對紙張內部微觀結合性能的影響

為了量化不同尺寸PET 沉析纖維的形變性能對PET 紙纖維網絡內部結合性能的影響，根據PET 沉析纖維與PET短切纖維之間的微觀結合性能與纖維間的結合強度，以及紙張網絡結構中短切纖維與沉析纖維之間的相對結合面積（RBA）的相關性，采用紙張結合強度指數（B）來綜合表征纖維網絡的微觀結合性能。RBA基于BET氮氣吸附法，測量纖維和紙張的比表面積，通過式(2)計算；紙張結合強度指數（B）計算見式(3)。

式中，RBA為紙張網絡結構中短切纖維與沉析纖維之間的相對結合面積，%；S纖維為PET 沉析纖維與PET 短切纖維真空干燥樣品的比表面積，m2/g；S紙為紙張樣品的比表面積，m2/g；B為紙張結合強度指數，N?m/g；T為紙張抗張強度指數，N?m/g；Z為紙張零距抗張強度指數，N?m/g；P為纖維橫截面周長，μm；L為纖維長度，μm；c為纖維粗度，mg/100 m纖維；b為剪切結合強度，N?m2。

因為沉析纖維含量為50%時，紙張的結構性能及力學性能最好，因此按照沉析纖維∶短切纖維=1∶1 比例，利用不同尺寸沉析纖維制備PET 紙，分別對其紙張結合強度（B）進行測量與計算，結果如圖10 所示。從圖10 可以看出，PET 紙抗張能量吸收值（TEA 值）先增大后減小，R100 纖維制備的PET紙具有最優的層間結合強度和抗張能量吸收性能，TEA值最高，為241.45 J/m2，表明R100纖維作為PET紙的黏結材料，增加了紙張纖維間的界面黏結程度，有利于在外力作用下吸收能量，消除應力集中，從而使PET紙具有較高的強韌性能。層間結合強度是表示紙張Z向強度，是影響紙張機械強度的又一個重要因素。從圖5 中可以看出，R100 纖維與短切纖維接觸點較多，纖維間結合強度最高，使得R100 纖維制備的PET紙的層間結合強度為79.4 N·m/g。

圖10 PET紙層間結合強度和抗張能量吸收Fig.10 Interlayer bonding strength and tensile energy absorption of PET paper

2.4 PET紙電氣性能分析

選用R100 纖維按照不同的比例，與PET 短切纖維進行抄紙，對PET紙進行電氣性能測試，結果如圖11 所示。從圖11 可以看出，當PET 沉析纖維含量為50%時，PET 紙具有最優的電氣性能，耐壓強度為9.51 kV/mm。

圖11 PET紙的耐壓強度Fig.11 Compressive strength of PET paper

3 結 論

本研究利用原位沉析法自制聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）沉析纖維，并對其進行篩分處理，與PET短切纖維混抄成紙，探討了沉析纖維的尺寸效應對PET紙結構、機械及電氣性能的影響。

3.1 原位沉析法制備PET 沉析纖維質輕且薄呈飄帶狀，100目篩分的沉析纖維卷曲指數最大，平均扭結指數最小，結晶度最大，有利于提高紙張的勻度和強度。

3.2 隨著PET 沉析纖維含量的增加，尺寸的減小，PET紙的勻度、透氣度、表面粗糙度等結構性能呈現先增大后減小趨勢，當100目篩分的沉析纖維含量為50%時，PET紙結構更加致密，表面更加光滑。

3.3 不同含量和尺寸的沉析纖維對紙張力學、電氣性能的影響不同。纖維目數越高，沉析纖維尺寸越小，PET紙的力學性能呈現先增大后減小趨勢，相同的纖維尺寸，隨著沉析纖維含量的變化，紙張耐壓強度呈現先增大后減小的趨勢。PET 紙在100 目篩分的沉析纖維含量為50%時，強度性能和電氣性能最佳。