脫水過程中纖維素納米纖絲微觀結構的研究

楊 碩 李梓源 丁其軍 婁 江 韓文佳

（齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353）

纖維素是自然界中分布最廣、含量最豐富的天然可再生高分子材料[1]。納米纖維素是指經化學、物理、生物預處理或幾種方法相結合處理加工，使纖維直徑<100 nm[2-4]。納米纖維素具有較高的附加值，如親水性好、生物相容性較好、優良的機械性能和良好的可降解性等優點，可以應用于生物醫藥、復合材料、食品、造紙等領域[4-6]。

由于納米纖維素具有高親水性，制備出的納米纖維素大多以水懸浮液或水凝膠形式貯存，固含量比較低，嚴重影響了納米纖維素的存儲和運輸，限制了工業領域對納米纖維素的大量使用[7-8]。研究者們曾利用不同的干燥方法來提高納米纖維素固含量，使其降低運輸成本和存儲周期，如熱干燥（烘箱干燥）、超臨界CO2干燥、冷凍干燥、噴霧干燥等[9-11]。但納米纖維素在脫水干燥過程中會發生團聚、自組裝、角質化現象[12-14]，嚴重影響其再分散性。因此，研究者們在干燥過程中對納米纖維素進行化學改性或者添加受阻劑，保持納米纖維素的再分散性能[15]。Velasquez-Cock 等人[16]將TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物）氧化得到的纖維素納米纖絲（CNF）與麥芽糖糊精（MDX）混合，以避免CNF 在干燥過程中的角質化，研究發現當CNF 與麥芽糖糊精的比例超過1∶1.5 時，其懸浮穩定性可與未干燥產品相媲美。Shang 等人[17]采用鹽酸水解、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）吸附纖維素納米晶體（CNC）成功制備出分散良好的CNC。但在化學處理過程中，納米纖維素原有的結構和結晶度發生了改變或破壞，不利于納米纖維素的再加工。并且危險試劑（亞氯酸鈉、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）等）的使用將不可避免地對環境造成負面影響[18-20]。因此，研究納米纖維素在脫水過程中微觀結構的演變機制對避免角質化具有重要的意義，但關于這方面的研究還鮮有報道。

本研究首先將自制的CNF 通過干燥脫水制備出不同固含量的凝膠，然后對不同固含量CNF 進行膠體穩定性、氫鍵自組裝、透射率以及晶體結構等性能進行表征，探究脫水過程中納米纖維素微觀結構的演變過程。該發現有望為制備適合實際儲運不同固含量的納米纖維素產品提供有效參考。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

漂白硫酸鹽闊葉木漿板（BHKP，太陽紙業股份有限公司）；TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，純度98%，上海阿拉丁生化有限公司）；溴化鈉（天津市大茂化學廠）、次氯酸鈉溶液（上海阿拉丁生化有限公司）、氫氧化鈉（天津市大茂化學試劑廠）、無水乙醇（天津市富宇精細化工有限公司）均為分析純；漿袋（500目，廣州恒田過濾設備有限公司）。

FX101-2 電熱鼓風干燥箱（上海赫爾普國際貿易有限公司）；Nano ZS90納米粒度和Zeta電位儀（英國馬爾文儀器公司）；Rigaku SmartLabSE X 射線衍射分析儀（德國布魯克AXS 公司）；UV-2700 紫外分光光度儀（上海斯邁歐分析儀器有限公司）；JY-98 III 超聲細胞粉碎儀（寧波新芝生物科技有限股份公司）；IRPrestige-21 傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津儀器公司）。

1.2 CNF的制備

取32 g 絕干漿加去離子水稀釋至1%的漿濃攪拌均勻，按絕干漿質量比例加入0.016 g/g TEMPO、0.1 g/g NaBr 溶解反應，加入10 % NaClO 進行氧化并不斷攪拌，然后不斷加入0.5 mol/L NaOH 標準溶液調節pH 值維持在10~10.5 范圍內，直到pH 值維持在10左右5 min內不變，反應結束。加入質量分數1.6%無水乙醇終止反應，經過濾洗滌得到的濕漿加水調濃至1%，進行超聲處理40 min得到CNF。

1.3 不同固含量CNF的制備

將同等量的CNF 放入各燒杯中，然后在（105±2）℃烘箱進行干燥。根據干燥時間的長短，最后得到固含量不同的CNF。分別標記為CNF-1 （0.7%）、CNF-2 （2.38%） 、 CNF-3 （20.21%） 、 CNF-4（41.88%）、CNF-5（87.10%）、CNF-6（100%）。

1.4 性能表征

1.4.1 Zeta電位

將CNF 樣品分別超聲分散均勻，取適量樣品于石英槽中，通過Nano ZS9 納米粒徑和Zeta 電位分析儀測量其CNF 的膠體穩定性。測量溫度為（25±0.1）℃，測3次取平均值。

1.4.2 紅外光譜

采用IRPrestige-21 傅里葉變化紅外光譜分析儀（FT-IR）進行官能團峰值分析。調試掃描頻率范圍400~4000 cm-1，掃描次數64 次/s，以4 cm-1的分辨率記錄掃描頻率范圍光譜，以去離子水設置背景，后經探頭來測量液體紅外光譜。

1.4.3 紫外分光光譜（UV-vis）

通過UV-2700紫外分光光度儀測量樣品的光學透射率，取適量超聲分散均勻后的CNF 于比色皿中進行測試，調節波長范圍在300~800 nm，狹縫調節至2.0 nm。

1.4.4 X射線衍射

取適量樣品于Rigaku SmartLabSE X 射線衍射分析儀（XRD）測試槽內測定CNF結構，Cu-Ka射線，Ni片濾波，2θ掃描范圍：5°~60°，掃描速率：20°/min，λ= 0.154 nm。結晶指數按式(1)計算，晶粒尺寸的計算見式(2)。

式中，CrI表示CNF 的結晶指數，%；I002表示結晶區2θ=22°~23°的最大衍射強度；Iam表示無定形區2θ為18°~19°最大衍射強度。D表示晶體在晶格平面上的平均晶粒尺寸，nm；K表示謝勒常數(0.89)；λ表示Cu-Kα 射線波長（0.15406 nm）；θ表示衍射角；B表示（200）晶格面半高的寬度。

1.4.5 氫鍵特征分析

在3000~3700 cm-1范圍內的振動波長是由氫鍵引起，其可分為分子內氫鍵O(3)H…O(5)和O(2)H…O(6)及分子間氫鍵O(6)H…O(3′)，并且存在區域分別在波長3340~3375 cm-1、3410~3455 cm-1和3230~3310 cm-1之間[21-22]。R2代表可信度值，R2越大，其可信度越高[14]。通過Peak Fit v4.12 對在3000~3700 cm-1氫鍵區域內的FT-IR 進行峰值擬合，結合高斯分布函數分析不同氫鍵模型的氫鍵含量（%）、能量（EH）和鍵長（R）。能量的計算見式（3），鍵長的計算見式（4）。

式中，V0為標準游離羥基頻率（3650 cm-1）；V為預處理樣品的羥基頻率；K為常數（6.7×10-2kJ-1）；ΔV=V0-V，V0為標準游離羥基的拉伸振動頻率（3600 cm-1）；V為樣品羥基的頻率（cm-1）；R為鍵長（?）。

2 結果與討論

2.1 脫水程度對CNF再分散穩定性的影響

通過Zeta電位測量納米纖維素再分散后的溶液膠體穩定性。圖1所示為隨CNF 固含量上升，其Zeta電位的變化曲線。由圖1 可知，CNF 呈負電性且Zeta 電位隨CNF 固含量的上升而降低。當CNF 固含量處于CNF-2 與CNF-3 之間時，Zeta電位緩慢下降了2.8 mV；但CNF 固含量處于CNF-3 與CNF-4 之間時，Zeta 電位迅速下降了6.3 mV。結果表明，在脫水過程中纖維團聚導致膠體穩定性降低，再分散性下降。其原因可能是脫水過程中纖維間自組裝以及分子內/間氫鍵脫水再結合后不易斷開（產生角質化現象）。因此納米纖維素的固含量應低于20%，才能保持其良好的再分散性。

圖1 Zeta電位隨不同固含量CNF的變化趨勢Fig.1 Change trend of Zeta potential with different solid content CNF

2.2 脫水程度對CNF氫鍵結構的影響

利用FT-IR 對不同固含量CNF 進行化學結構分析，結果如圖2 所示。從圖2 中可以看出，3000~3700 cm-1區域峰是由纖維素分子間及分子內O—H 振動所引起。—CH2和—CH2OH 伸縮振動引起2922 cm-1處的吸收峰。纖維素乙酰基引起的伸縮振動峰位于1550 cm-1處。1041 cm-1處特征峰是由纖維素上C3處C—O拉伸導致。851 cm-1處特征峰歸因于纖維素結構上的糖苷鍵。654~716 cm-1處的吸收峰與C—H 變形和O—H 彎曲有關。紅外光譜整體變化趨勢不大，無新官能團引入，部分官能團的強度有所變化，表明脫水程度的增加不會改變其化學結構，只發生微觀結構的變化。

圖2 不同固含量CNF的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of CNF with different solid content

在3000~3700 cm-1區域內存在分子內氫鍵（O(2)H…O(6)和O(3)H…O(5)）與分子間氫鍵（O（6）H…O（3，））伸縮振動峰，且3種氫鍵模型有獨立的特征峰區域[23]。采用Peak Fit v4.12 對氫鍵區域分峰擬合，如圖3 所示。由式(3)、式(4)計算出不同氫鍵模型參數，如表1 所示。由表1 可知，隨CNF-1 脫水至CNF-6，分子間氫鍵（O（6）H…O（3′）含量持續上升了約4.5%；高鍵能分子內氫鍵O(3)H…O(5)含量持續下降了4.7%，低鍵能分子內氫鍵O(2)H…O(6)含量持續下降了約3.2%；分子鍵長呈上升趨勢，表明纖維內部氫鍵結構出現自組裝和分子團聚現象。由于分子間鍵能上升和分子內鍵能下降，表明纖維素大分子鏈的鏈間結合力呈上升趨勢，分子間氫鍵是造成原纖化的主要原因。由于R2均大于0.98，表明有較高的可信度。

表1 傅里葉變換紅外光譜氫鍵區域分峰擬合Table 1 Peak fitting of hydrogen bond region of Fourier transform infrared spectrum

圖3 氫鍵擬合曲線Fig.3 Hydrogen bond fitting curve

2.3 脫水程度對CNF透光率的影響

利用UV-vis 光譜測量不同固含量CNF 透光率，通過光散射行為來探究CNF 再分散性能，如圖4 所示。由圖4 可知，隨脫水程度的不斷加大，CNF 固含量不斷增加，同濃度下的CNF 溶液平均透射率呈明顯下降趨勢。當固含量為100%時，CNF 透射率降到最低為43%左右。由此推斷出由于分子內/間范德華力的相互作用，不可逆氫鍵的產生，導致水分子不易進入內部與羥基結合，纖維間發生團聚，羥基的可及度下降，從而使再分散性降低。

圖4 不同固含量CNF的UV-vis光譜Fig.4 UV-vis spectra of CNF with different solid content

2.4 脫水程度對CNF晶體結構的影響

利用X 射線衍射分析CNF 脫水過程中微觀結構的變化，如圖5 所示，結晶指數和晶粒尺寸如表2 所示。由圖5 可知，不同固含量CNF 的衍射角分別在22.78°、35.05°處有較強的衍射峰，且衍射峰隨CNF固含量的升高而增強，但晶型變化趨勢相同。結果表明在脫水過程中CNF 的晶型類型沒有發生變化，仍為纖維素Ⅰ型結構；隨著脫水程度的增加，纖維發生自組裝以及團聚現象，導致纖維素Ⅰ分子鏈間排列更加緊密，進而衍射峰強度顯著增強[24]。根據表2 所示，隨著脫水程度的增加，結晶度有呈上升趨勢；CNF-2晶粒尺寸為2.18 nm，CNF-6晶粒尺寸達5.32 nm，增加了1.4 倍左右。這可能是由于隨著水分的蒸發，纖維內部結構發生重新組裝，導致結晶區增大。

表2 不同固含量CNF的結晶指數和晶粒尺寸Table 2 Crystalline index and grain size of CNF with different solid content

圖5 不同固含量CNF的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of CNF with different solid content

3 結 論

本研究以自制CNF 為原料，通過熱干燥的方式制備出不同固含量的CNF，主要研究了脫水過程中CNF的微觀結構及其再分散性的影響。

3.1 對CNF 進行Zeta 電位、傅里葉變換紅外光譜、紫外可見分光光譜、X 射線衍射性能表征，發現隨CNF固含量的上升，其再分散穩定性呈下降趨勢。當CNF 固含量從20.21%提高至41.88%時，其Zeta 電位迅速下降6.3 mV，膠體穩定性下降明顯。CNF固含量由0.7%提高至100%時，其分子間鍵能上升約4.5%，但分子內鍵能則有所下降，分子內/間氫鍵發生重組。CNF 固含量由2.38%提高至100%時，其晶粒尺寸提高了1.4 倍及結晶度增加了50.31%，透光率降低至43%，進而導致再分散性下降。

3.2 控制CNF 固含量約20%以下，對CNF 的微觀結構和再分散性影響不大。