二碲化鈦的合成及隔膜修飾研究

李圖南，吳 桐，楊道通，賈銘勛，高洪達，劉景海

（內蒙古民族大學 化學與材料學院，內蒙古 通遼 028043）

開發高性能的儲能系統對于應對全球快速增長的能源消耗具有重要意義［1］。鋰硫（Li-S）電池作為最有前途的下一代儲能技術之一，具有2 600 Wh·kg-1的超高理論能量密度、環保友好性和硫資源豐富等優點［2-3］。鋰硫電池在充放電循環過程中會生成可溶的長鏈多硫化物，導致與鋰負極接觸發生副反應，也會導致電池的快速衰減［4］。隔膜是電池的核心部件之一，它隔離開了正極和負極，防止電池發生內部短路，并具有通過其內部孔隙傳遞離子的能力，因此對隔膜的合理設計尤為關鍵［5］。目前經過報道的隔膜修飾材料主要分為以下幾種，包括碳材料、聚合物、無機化合物、金屬有機骨架（MOFs）和共價有機骨架（COFs）［6］。通過之前工作可知二氧化鈦作為載硫體有很好的吸附性能，但由于二氧化鈦成本較高［7］，所以要思考如何用簡單的方法合成新材料。由于元素周期表中同族元素越往下，失電子能力越強，界面間的電子傳遞相對更容易［8］，所以選擇了與硫同為氧族元素的碲。這里采用簡單的高溫固相法合成了二碲化鈦（TiTe2）并運用于鋰硫電池的隔膜修飾，通過電化學測試得到的實驗結果表明，在0.2 C的倍率下，二碲化鈦修飾隔膜電池的初始容量為1 197 mAh·g-1，100次循環后，放電比容量仍能保持到787 mAh·g-1，電池循環后金屬鋰表面腐蝕較弱，二碲化鈦對多硫化物一定的吸附和催化能力，可以有效阻擋多硫化物的穿梭效應，提升電池的循環穩定性。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

所用的化學試劑見表1。

表1 實驗試劑Tab.1 Reagent for experiment

材料制備與表征所用儀器見表2。

表2 實驗儀器設備Tab.2 Experimental equipment

1.2 材料的制備方法

（1）TiTe2的制備。按1∶2的質量比稱取Ti粉和Te粉，充分研磨后，在管式爐中氮氣氣氛下600℃加熱15 h，得到TiTe2。

（2）正極材料的制備。分別稱取硫（S）（65%）和Super P（35%）混合均勻后，放入反應釜中，在馬弗爐中155℃加熱20 h。

（3）正極片的制備。按8∶1∶1的質量比分別稱取第2步得到的樣品、Super P、PVDF，研磨均勻，加入適量NMP，繼續研磨，用涂膜機涂覆在涂碳鋁箔上，放入真空干燥箱60℃真空干燥12 h，得到正極片。用切片機將正極片按14 mm切片。

（4）隔膜的改性。按9∶1的質量比分別稱取TiTe2和PVDF，研磨均勻，加入適量NMP，繼續研磨，用涂膜機涂覆在PP隔膜上，放入真空干燥箱60℃真空干燥12 h，得到涂覆后的隔膜。用切片機將涂覆后的隔膜按16 mm切片。

（5）電池的組裝。在氬氣手套箱中用制好的正極片和TiTe2修飾后的隔膜，以金屬鋰為負極，選擇商品化鋰硫電池電解液組裝鋰硫電池（未修飾的PP隔膜為對照實驗）。

1.3 材料的表征方法

使用透射電子顯微鏡（TEM，型號Talos F200X）和掃描電子顯微鏡（SEM，型號S-4800）對材料的微觀結構與形貌進行表征；使用X-射線粉末衍射儀（XRD，型號SmartLab）對材料的晶體結構進行表征。

1.4 電化學測試方法

針對上述組裝的CR 2025扣式電池進行電化學測試，測試環境均為室溫（25℃）。使用Land電池測試系統對組裝的電池進行恒流充放電測試，電壓區間為1.6～2.8 V，掃描速率為0.1 mV·s-1，根據活性物質硫的質量計算電流密度。在此區間內，使用多通道電化學工作站對電池進行電化學交流阻抗（EIS）測試以及循環伏安曲線（CV）測試。

2 結果與討論

為了獲得所制備材料的化學組成信息，使用XRD測試對TiTe2的晶體結構進行表征。圖1（a）為TiTe2的XRD圖譜，在28.2°、31.8°和39.4°處的衍射峰分別對應TiTe2標準PDF卡片（JCPDS No.83-0981）中的（112）（022）和（121）晶面，說明制備的材料為TiTe2，沒有其他物質出現，說明成功制備出TiTe2。通過圖1（b）熱重曲線可以看出使用商品化Super P和硫復合，其中硫的含量為65%。

圖1 TiTe2的表征結果Fig.1 Characterization results of TiTe2

通過SEM測試來觀察TiTe2的微觀形貌，可以看出TiTe2是由小顆粒堆積而成的且分布均勻（圖2（a）、圖2（b））。使用高分辨透射電鏡（HRTEM）確定了材料中晶格間的距離為2.30?，對應TiTe2的（022）晶面圖（圖2（d））。使用SEM測試來觀察TiTe2修飾后隔膜的形貌，可以看出隔膜表面得到了均勻的涂覆（圖2（e））；通過對涂覆后隔膜的切面進行SEM測試，所涂覆TiTe2的厚度約為30μm（圖2（f））。

圖2 TiTe2和涂覆后隔膜的表征結果Fig.2 Characterization results of TiTe2 and membrane after coating

為了探究TiTe2涂覆隔膜后對電池性能的影響，使用涂覆后隔膜和未修飾隔膜組裝鋰硫電池并進行一系列電化學性能測試。使用循環伏安法對電池進行測試，測得的CV曲線符合鋰硫電池經典的CV曲線（圖3）。在循環的過程中，圖3中隔膜組和TiTe2組出現兩組分別為2.43/2.43和2.50/2.47 V的氧化峰，以及2.23/2.28和1.99/2.00 V的還原峰，符合經典的鋰硫電池CV曲線。并且在修飾隔膜后，曲線的還原峰向左偏移，反應特征峰更加明顯，表明了電池的極化降低，峰的位移表明電池中的反應動力學得到改善，證明TiTe2起到了催化作用，電池能夠表現出更好的電化學性能。

圖3 TiTe2修飾隔膜后電池的循環伏安曲線圖Fig.3 CV curve of battery after TiTe2 modification diaphragm

通過EIS測試進一步對電池的電化學性能進行分析。EIS圖像可以看到，低頻區出現一個半圓，高頻區產生了擴散，通過對比，TiTe2修飾隔膜的電池阻抗更小，說明材料的導電性好（圖4）。

圖4 TiTe2修飾隔膜后電池的阻抗結果Fig.4 Impedance results of the battery after TiTe2 modification diaphragm

為了進一步驗證上述結論，對電池進行恒流充放電測試。電池在0.2 C倍率下的恒流充放電曲線見圖5（a）。PP隔膜和TiTe2組裝電池的首次放電比容量分別為583 mAh·g-1和1 197 mAh·g-1。與未經修飾的隔膜相比，TiTe2修飾隔膜的電池的極化△E明顯降低，證明了TiTe2能夠降低電池的極化，提升電池的反應動力學性能，與CV測試結果相符。電池的倍率性能曲線見圖5（b）。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1、2 C倍率的條件下對電池進行了倍率性能測試。TiTe2修飾隔膜的電池在0.1 C倍率時，首次放電比容量為1 090 mAh·g-1，當提升至0.2 C、0.5 C、1 C、2 C倍率時，電池的放電比容量可達到879 mAh·g-1，796 mAh·g-1、746 mAh·g-1、706 mAh·g-1。當返回至0.1 C倍率時，電池的放電比容量恢復至845 mAh·g-1。而未經修飾的電池放電比容量在2 C倍率時僅為128 mAh·g-1。測試結果表明，TiTe2修飾隔膜提升了電池的倍率性能。由圖5（c）可以看出，在0.2 C的倍率下，TiTe2修飾隔膜電池的初始容量為1 197 mAh·g-1，遠高于未經修飾隔膜的電池，100次循環后，放電比容量仍能保留到787 mAh·g-1，并且電池的庫倫效率始終接近100%。對比之下，未經修飾隔膜的電池的比容量衰減迅速，100次循環后僅剩余374 mAh·g-1。這說明了TiTe2有效地抑制了多硫化物的穿梭效應，減緩了電池的容量衰減。

圖5 TiTe2修飾隔膜后電池的電化學測試結果Fig.5 Electrochemical test results of the battery after TiTe2 modification diaphragm

為了進一步探究修飾隔膜對電池循環性能的作用機理，對循環后電池金屬鋰表面進行SEM測試，結果見圖6。可以看出未經修飾PP隔膜的電池在0.2 C倍率下循環100圈后，金屬鋰表面的腐蝕極為嚴重，出現了干裂現象以及大量的死鋰。相比之下，TiTe2修飾隔膜的電池在100次循環后金屬鋰表面較為光滑。這是因為涂覆在正極側隔膜的TiTe2起到了物理阻隔作用，并加快了多硫化物的反應動力學，緩解了多硫化物的穿梭效應，進而減少多硫化物穿梭到負極側與金屬鋰接觸以至于被腐蝕。因此，TiTe2修飾隔膜能夠對保護金屬鋰起到一定的作用，進而提升鋰硫電池的循環穩定性。

圖6 金屬鋰表面的SEM表征結果Fig.6 SEM characterization results of lithium metal surface

3 結論

相比傳統商業化鋰離子電池、鋰硫電池具有理論比容量高、能量密度大、成本低廉和環境友好等優點，發展前景巨大。然而多硫化物的穿梭效應是阻礙鋰硫電池實用化進程的諸多因素之一，隔膜修飾的方法可以有效抑制鋰硫電池中多硫化物的穿梭效應，提高電池的循環穩定性。采用簡單的高溫固相法制備了TiTe2，并用其對鋰硫電池的隔膜進行修飾，進行了一系列物化表征和電池電化學性能測試。測試結果表明，電池的反應動力學和容量衰減得到改善，在0.2 C的倍率下，TiTe2修飾隔膜電池的初始放電比容量為1 197 mAh·g-1，100次循環后，放電比容量仍能保持到787 mAh·g-1，電池循環后金屬鋰表面腐蝕較弱，證明了TiTe2對多硫化物有一定的吸附和催化能力，可以有效抑制多硫化物的穿梭效應，提升了電池的循環穩定性，有一定的研究意義，對未來鋰硫電池中隔膜修飾提供了一種新思路。