異丙叉丙酮萃取水中甲酚的液液相平衡測定與模型關聯

張慕伸蘭芳江梅靈陳赟

1西隴科學股份有限公司（廣東汕頭 515041）2華南理工大學化學與化工學院（廣東廣州 510640）

甲酚包含鄰甲酚、間甲酚和對甲酚3種異構體，廣泛存在于茉莉、百合、針葉樹、檀香等許多花類植物和樹木精油中。甲酚常被用于溶劑、消毒劑及芳香劑、抗氧化劑、染料、殺蟲劑、樹脂、木材防腐劑等生產過程中[1]。粗甲酚一般用來做木材防腐劑。鄰甲酚可直接作為溶劑或消毒劑，也用作除臭劑、氣味增強劑、制藥、芳香劑、抗氧化劑、染料和樹脂的化學中間體。對甲酚主要用于潤滑油、摩托燃料、橡膠、聚合物、彈性體、食品中抗氧化劑的生產，也作為芳香劑和染料生產的中間體。間甲酚無論是單獨還是和對甲酚混合，都常用于除草劑和殺蟲劑的生產。

低階煤在低于1 000℃處理過程中往往會產生高濃含酚煤化工廢水。該廢水組成復雜，通常采用酚氨回收流程進行有價值污染物回收、降低化學需氧量（COD），而后進入后續生化處理[2-7]。該酚氨回收裝置主要包含4座塔，酸水汽提塔主要用于脫除氨和酸性氣，而后高濃含酚煤化工廢水進入萃取塔脫除酚和其他有機污染物，最后兩座精餾塔分別對萃取相和萃余相中溶劑進行回收并得到粗酚產品和脫酸、脫氨、脫酚后可進生化處理的廢水[6-9]。

液液萃取技術具有操作簡便、耗能低等優勢，因而作為一種傳統的分離工藝被廣泛應用[10-12]。甲酚是高濃含酚煤化工廢水的重要組成部分，質量濃度通常為3 000～4 000 mg/L[13]。若要了解萃取劑對甲酚萃取性能及優化萃取過程參數，需要獲得萃取劑-甲酚-水的液液相平衡（LLE）數據，進而得到二元交互作用參數并導入模擬軟件進行準確模擬。本課題組先前已對甲基異丁基甲酮、甲基叔丁基甲酮、甲基正丁基甲酮等進行測定關聯，獲得較好結果[14-19]。異丙叉丙酮是一種良好的萃取劑，對甲酚-異丙叉丙酮-水的液液相平衡數據目前未見報道。因此，本研究擬測定25，50℃下相關三元液液相平衡數據，采用Hand方程[20]和Othmer-Tobias方程[21]對實驗數據的可靠性進行檢驗，而后采用非隨機雙液模型（NRTL）[22]和通用準化學模型（UNIQUAC）[23]對測定數據進行擬合回歸，獲得相應的二元交互作用參數。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：異丙叉丙酮（w=98%），鄰甲酚（w=99%），間甲酚（w=99.5%），對甲（w=99%），1,3,5-三甲苯（w=99.5%），分析純，成都西亞試劑有限公司；乙酸丙酯（w=99%）分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；甲醇（w=99%），色譜純，泰國RCI Labscan；蒸餾水，由學院公共實驗室超純水設備制備。以上試劑均采用Agilent GC 6820氣相色譜儀測試驗證，質量分數均大于99%，無需進一步純化。

儀器：液液相平衡釜，自制；HWS-24電熱恒溫水浴鍋，上海一恒科技有限公司；DJ-1型磁力攪拌器，江蘇金壇億通電子有限公司；Agilent GC 6820氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗及分析方法

100 mL自制實驗平衡釜中依次放入磁石、50 mL去離子水、鄰（間或對）甲酚和10 mL左右的異丙叉丙酮[24-26]。平衡釜上方兩個導管口在實驗過程中用一根橡膠管的兩端連通（與大氣隔絕）。將平衡釜放置于磁力攪拌器上，打開攪拌器開關，攪動平衡釜內含4種組分的溶液，使其充分混合。攪拌時間為2 h，進一步增加攪拌時間對實驗結果影響不大。將平衡釜置于設定溫度下的恒溫水浴鍋中，靜置20 h，經攪拌后的混合溶液充分分層，形成清晰的兩液相層。因此，可以滿足相平衡實驗中對溫度控制的要求[17-19]。待達到相平衡之后，即可取樣分析，上層為有機相，下層為水相。

注射器頭用一根長塑料管（約30 cm）連接，沿著平衡釜上的短玻璃導管插入上層油相液面以下1 cm處，吸取約300 mg（約0.3 mL）上層油相溶液注入一個10 mL帶蓋離心管（其中預先放置6 mL甲醇用來稀釋樣品溶液）中，用分析天平準確稱量加入的樣品質量。同樣的方法，另取一支注射器連接一根長塑料管，沿著平衡釜上另一根長玻璃導管插入下層水相，吸取約600 mg（約0.6 mL）注入另一10 mL帶蓋離心管中，準確稱量加入的樣品質量。如此分別取得三元液液相平衡體系中的有機相和水相溶液樣品。

1.3 分析方法

樣品中有機物分析測定均采用Agilent GC 6820氣相色譜儀，配備DB-5MS石英毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）和氫火焰離子化檢測器（FID）進行樣品定量定性分析。分析方法采用內標法。異丙叉丙酮的內標物為乙酸丙酯，甲酚的內標物均為1,3,5-三甲苯。水相中水的含量（質量分數，下同）通過歸一化法計算得到，有機相中的水通過卡爾費休水分測定儀分析得到。氣相色譜檢測條件：進樣口溫度為250℃，檢測器溫度為270℃，控溫精度為±0.1℃。毛細管柱升溫程序為：初始溫度40℃，保持2 min，而后以30℃/min的速率升溫至160℃，保持2 min；每次程序升溫用時8 min。以高純氮氣為載氣，載氣流速為30 cm3/min。采用1μL微量進樣器，每次進樣量為1μL。每個樣品至少測3次，記錄氣相色譜儀進樣各個檢測組分的峰面積，取平均值作為實驗測量值。由峰面積數據即可分別計算得到待測樣品各組分含量。

2 相平衡數據測定結果與討論

2.1 相平衡數據測定

表1，表2和表3分別列出了在不同溫度體系（298.15和323.15 K）下異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系的液液相平衡數據。其對應的相圖均以三角形相圖的形式分別表示，見圖1，圖2和圖3。對應質量分數下計算出來的分配系數（D）和選擇性系數（S）也見表1～3。

圖1 不同溫度下三元體系異丙叉丙酮-鄰甲酚-水液液相平衡相圖

圖2 不同溫度下三元體系異丙叉丙酮-間甲酚-水液液相平衡相圖

圖3 不同溫度下三元體系異丙叉丙酮-對甲酚-水液液相平衡相圖

表2 常壓下不同溫度異丙叉丙酮-間甲酚-水的液液相平衡數據

O代表Organic Phase，即有機相（油相）；W代表Water，即水相（水相中以水為主）；數字1，2，3分別代表異丙叉丙酮、甲酚和水3種組成。

將表1～表3中萃取分配系數（D）和選擇性系數（S）的數據與其他文獻所列出的這兩項數據進行比較可以得出[14-19]，異丙叉丙酮萃取甲酚的3種同分異構體都表現出優異的萃取性能。3個液液萃取相平衡體系在常壓298.15和323.15 K條件下，萃取分配系數最低也達到了102.7，最高則達到327.2；而選擇性系數最低為1 459，最高達到14 763。實驗證明，異丙叉丙酮萃取甲酚性能效果顯著。

表1 常壓下不同溫度異丙叉丙酮-鄰甲酚-水的液液相平衡數據

表3 常壓下不同溫度異丙叉丙酮-對甲酚-水的液液相平衡數據

2.2 數據的可靠性檢驗

為了分析液液相平衡實驗數據的一致性，剔除數據中偏離較大的數據，減小實驗數據的誤差，采用Hand方程和Othmer-Tobias方程對異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系的液液相平衡實驗數據進行了一致性檢驗。線性關系分別如圖4和圖5表示。由圖4（a）、（b）和圖5（a）、（b）可以看出，各溫度數據點都接近于直線，擬合度比較好，說明實驗數據的誤差比較小，可信度高。

圖4 不同溫度下異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系的Hand關系圖

圖5 不同溫度下異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系的Othmer-Tobias關系圖

2.3 液液相平衡數據回歸與模型關聯

利用活度系數方程NRTL和UNIQUAC對異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系進行數據回歸，得到對應方程的二元交互作用參數，為該萃取劑工業化應用提供基礎數據。根據表1～表3的液液相平衡數據，表4列出了回歸得到的二元交互作用參數。根據表4所獲得的二元交互作用參數，結合對應的活度系數方程便可以對異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系的液液相平衡數據進行預測。該模型精確度一般用實驗值和計算值的均方根誤差（RMSE）來表示。RMSE由下式計算：

其中：下標i，j和k分別指組分、相和連接線；n是連接線的數量；xexp和xcal分別是實驗物質的量分數和計算的物質的量分數。

異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系在不同溫度下的液液相平衡數據的NRTL和UNIQUAC模型的RMSE列于表4。由表4可知，RMSE均較小，說明活度系數模型NRTL和UNIQUAC都具有比較高的準確度，可以很好地回歸并預測異丙叉丙酮-（鄰/間/對）甲酚-水三元體系的液液相平衡數據。

表4 異丙叉丙酮-(鄰/間/對)甲酚-水三元體系的二元交互作用參數

二元交互參數通過最小化目標函數（OF）獲得：

其中：下標i，j和k分別指組分、相和連接線；n是連接線的數量；Texp和Tcal分別是實驗溫度和計算溫度；σT和σx表示溫度和物質的量分數的標準偏差。

NRTL和UNIQUAC模型的二元相互作用參數以及三元系統的NRTL模型的非隨機性參數（αij）如表4所示。

上述單溫度的NRTL回歸使用的是雙參數NRTL模型，NRTL模型的活度系數方程如式（3）所示：

其中：Gij表示i-j兩種不同分子間相互作用的能量參數；αij與混合物中的非隨機性有關，當αij為零時，混合物完全隨機。Renon等[22]根據相似化學理論，通過整理大量二元系統實驗數據后發現αij變化范圍為0.20～0.47，并可根據溶液的不同類型設置不同的αij值。參數τij，τji與i型、j型分子之間相互作用的特征能量有關。bij，bji表示二元參數，由每個溫度下的實驗LLE值回歸得到。

NRTL模型中能量參數也可表達成溫度的函數，此取決于所研究體系的復雜性。單溫度的NRTL模型回歸無法預測其他溫度下的液液相平衡數據，本研究嘗試使用NRTL的四元參數模型進行優化。通過將式（5）中τij表示成溫度的函數來改進回歸參數，其經驗公式如下：

利用所有溫度下的實驗數據回歸Aij和Bij，通過上述公式預測不同溫度下的τij，從而實現不同溫度下液液平衡數據的預測。為了與前述的單溫度NRTL模型回歸進行區分，稱其為NRTL整體回歸。NRTL整體回歸得到的Aij和Bij列于表5中。

表5 丙叉丙酮-(鄰/間/對)甲酚-水三元體系NRTL模型整體回歸的二元參數

表6列出了NRTL單溫度回歸和整體回歸的RMSE，對比發現NRTL整體回歸的RMSE小于NRTL單溫度回歸的RMSE。與使用NRTL模型的單溫度回歸相比，使用NRTL模型整體回歸獲得的參數更少[27]。NRTL模型整體回歸得到的二元參數可以用于預測在298.15～323.15 K范圍內的LLE值，具有更寬廣的意義。

表6 NRTL模型的單溫度回歸和整體回歸的三元系統的RMSE比較

3 結論

（1）在常壓下測定了25和50℃時的異丙叉丙酮-鄰(間、對)甲酚-水三元液液相平衡數據，采用Hand方程和Othmer-Tobias方程對實驗數據的可靠性進行檢驗，結果發現數據一致性較好。

（2）采用NRTL和UNIQUAC活度系數模型對實驗測定的數據進行擬合回歸，獲得相應的二元交互作用參數，其均方差RMSE均低于0.014 43%，說明利用該模型能很好地描述該萃取過程的液液相平衡狀態，為異丙叉丙酮萃取甲酚的工業化過程準確模擬和優化奠定基礎。

（3）異丙叉丙酮對三種甲酚的分配系數均在100以上，具有良好的萃取性能。

（4）NRTL模型的整體回歸比NRTL模型單溫度回歸效果要好，能夠預測298.15～323.15 K之間的LLE數據，具有更為顯著的意義。