實驗探究鐵和鋁在濃硫酸中鈍化行為

何翼 黎泓波 姜建文

摘要：對教材中所描述的鐵和鋁在濃硫酸中鈍化后產生致密的氧化膜進行實證研究，發現鐵和鋁室溫下在濃硫酸中鈍化的產物分別為Al2O3、S、（少量H2）和FeSO4、S、（少量H2），并通過設計實驗探究溫度對鐵和鋁分別在濃硫酸中鈍化的影響，探尋鈍化的最佳溫度。

關鍵詞：鐵;鋁;濃硫酸;鈍化;溫度

文章編號：1008-0546（2022）06-0089-05

中圖分類號：G632.41

文獻標識碼：B

doi： 10.3969/j .issn.1008-0546.2022.06.020

一、問題的提出

魯科版高中化學必修一“硫”一章節中指出：“在常溫下，濃硫酸與鐵、鋁接觸時，會使表面生成一層致密的氧化膜而鈍化，阻止了內部的金屬繼續與硫酸發生反應，因此，冷的濃硫酸可以用鐵質或鋁制的容器儲存”[1]。通常，我們把由某些鈍化劑（化學藥品）所引起的的金屬鈍化現象就稱為化學鈍化。金屬鈍化后，電極電勢向正極移動，使其失去了原有的特性，如鈍化了的鐵在銅鹽中不能將銅單質置換出來[2]。近年來，陸陸續續有研究者對鋁或鐵的鈍化進行研究，如：李俊生[3]對鋁箔在濃硝酸或濃硫酸中的鈍化機理以及鈍化膜性質進行了深入的研究，并設計不同鈍化時間下，以鈍化后的鋁片在硫酸銅溶液中置換出銅表面積作為指標，探尋鋁在濃硫酸和濃硝酸中鈍化最佳時間范圍，但文中僅通過肉眼觀察析出固體銅的表面積而得出鈍化效果結論，存在不可控誤差;王繼璋、李高輝[4]通過用Fe、Al做原電池的電極材料，考察其在濃硫酸、濃硝酸中的鈍化快慢。除此之外，諸佳丹、丁偉等人[5]以濃硝酸為電解質溶液，以銅、鋁為電極，通過導線連接靈敏電流計構成原電池，通過觀察靈敏電流計指針偏轉方向的變化即電流反轉現象，來表征鋁的鈍化行為，并通過控制濃硝酸濃度探尋鋁在濃硝酸中鈍化的臨界濃度為7.5-8 mol/L;田博文、朱華英等人[6]通過對教學實驗中異常現象揭示了鐵鈍化后并非形成氧化膜而是生成一層不溶于濃硫酸的FeS04，致使內層金屬不能與酸持續反應，從而使反應停滯。

以上研究表明，金屬鋁和鐵與濃硫酸以及濃硝酸鈍化過程有所不同，且并非如教材中所描述僅僅形成氧化膜，那么金屬鐵和鋁在濃硫酸中鈍化的過程以及產物究竟是什么呢？它們的鈍化過程是否相同？又是否會受到溫度的影響呢？

基于上述研究，本文除了對鐵的鈍化膜進行實證之外，也對Fe和Al的具體鈍化過程和產物進行探究。并在此基礎上，探尋溫度對其鈍化的影響，以期能為廣大教師在教學中更好地幫助學生理解鈍化的本質提供幫助。

二、實驗研究

1.金屬Fe和Al在濃硫酸鈍化產物的實證研究

（1）實驗儀器及藥品

實驗儀器：J0409靈敏電流計（300 μA）、導線（鱷魚夾-U型叉型）、具支U形管

實驗藥品：打磨后相同大小的鋁片、鐵片、銅片，濃硫酸（質量分數98%）、KSCN溶液、100-/0 H202溶液、蒸餾水、肥皂水、0.1 mol/L CuSO4溶液、去離子水

（2）裝置設計

為了使實驗過程中，是否完全鈍化能夠得到可視化表征，本實驗通過搭建原電池裝置，以金屬鐵片和銅片、金屬鋁片和銅片分別連接靈敏電流表構成原電池，由于室溫下（4-11℃）銅與濃硫酸不發生反應，因此可通過判斷電流表指針是否歸零作為鈍化終止判定依據。待鈍化完全后，對鈍化產物進行檢測。

（3）實驗過程

根據圖1裝置，進行實驗，具體實驗現象見表1。

（4）實驗現象分析

見表2。

2.溫度對金屬Fe和Al在濃硫酸鈍化影響的研究

王繼璋、李高輝[4]等人通過設計Fe-Al原電池，記錄不同溫度下通過記錄檢流計指針偏轉方向及兩極處的現象作為研究依據，主要從定性的角度判斷不同溫度下Fe和Al的反應活性。本文認為，探究溫度對鈍化效果的影響，可將完全鈍化所需時間作為定量研究證據，并由此探尋Fe和Al在濃硫酸鈍化的最佳溫度。

（1）實驗設計

在圖1裝置中U型管下端添加250 mL燒杯提供水浴加熱（或冰浴），如圖2。由于水浴控溫具有一定的滯后性，本文分別將溫度控制在0-5、10-15、20-25、30-35、40-45、50-55、60-65℃之間，通過記錄電流表指針從開始鈍化至鈍化結束偏回零點所需時間，來比較不同溫度下鐵和鋁鈍化的最佳條件。

（2）實驗過程

（3）實驗現象分析

由上述實驗可知，隨著溫度的升高，相同大小的鐵片和鋁片的鈍化速度均加快。其中，實驗1相比實驗2、3來說溶液顏色變化不明顯，原因可能是溫度較低，此時鐵片表面與冷的濃硫酸接觸時主要表現出酸性，電解質溶液中硫單質含量非常低，故肉眼看不出有顏色變化。隨著溫度的升高，硫單質不斷在正極產生，查閱文獻可知，硫單質的密度為2.0 g/mL[8]，與濃硫酸密度接近，因此均勻地分散在電解質溶液中。在實驗4和實驗5中，可在較短時間內觀察到電流表示數減少，原因可能是溫度繼續升高至30-35℃時，金屬鐵的鈍化速度明顯加快，不溶于濃硫酸的FeS04覆蓋在鐵片上，阻止鐵片進一步反應，導致電流減小。當溫度升高至50℃以上時（如實驗6）發現電流表指針向左偏轉，即此時原電池的正極為Fe，負極為Cu，由此亦可推斷，在原電池體系中，Cu與濃硫酸反應的臨界溫度為50-55℃。將此時反應結束后的電解質溶液加水稀釋后加入KSCN溶液，局部變紅又立刻消失，加入H2O2后溶液整體變紅，說明此時溶液存在Fe2+以及少量的Fe3+，當溫度繼續升高至60℃時（實驗7），溫度較高，此時的鐵片被鈍化后，主要以Fe3+形式存在。整體來看，當溫度介于40-45℃時，鐵的鈍化速度最快。

實驗8-13中電流表歸零時間所消耗時間隨著溫度升高逐漸減少，說明其鈍化速度逐漸增快，原因可能是隨著溫度增大，Al2O3產生速度也加快，故電流減少速度較快。實驗13中，當溫度達到50-55℃時，指針轉回零后向左偏轉，這與Fe-Cu原電池相符，銅在該溫度下，可與濃硫酸發生反應。當溫度上升至60-65℃時，此時鋁單質在濃硫酸中不發生鈍化。從已有實驗數據表明，溫度介于50-55℃時，Al在濃硫酸中鈍化速度最快。

三、結論與啟示

（l）Fe在冷的濃硫酸中鈍化并非如教材描述生成氧化膜，而是生成不易溶于濃硫酸的FeS04覆蓋在Fe片表面。反應初期，Fe表面與濃硫酸接觸：Fe+H2SO4==FeSO4+H2↑。隨著反應的發生伴隨著S單質生成：3Fe+4H2SO4=3FeSO4+S+4H2O;Al單質在與濃硫酸鈍化過程為初期：2Al+3H2S04=Al2（S04）3+3H2↑，隨著反應進行發生：2Al+H2SO4（濃）==Al2O3+S+H2O。

（2）Fe在濃硫酸中鈍化速度隨溫度的升高而加快，其中溫度介于40-45℃時鈍化速度最快，且當溫度高于60℃時，發生反應：2Fe+4H2SO4=Fe2（SO4）3+S+4H2O;Al在濃硫酸的鈍化速度受溫度影響也較大，隨著溫度升高鈍化速度加快。

（3）實驗證明被鈍化的鐵片仍然能夠將CuS04中的Cu單質置換出來，主要原因是鐵片鈍化后表面覆蓋的FeSO4能夠溶于水中，導致鐵片表面與溶液接觸發生置換反應;而對于鋁單質來說，鋁表面的鈍化膜在0.1 mol/L的CuS04能被破壞，一旦置換出銅單質能夠迅速與銅單質形成Al-Cu原電池，加快Cu生成，是一個相對復雜的體系，因此，李俊生等人[3]在對Al的鈍化效果進行研究時，單純地通過鋁片表面析出銅的量作為判斷依據是不夠嚴謹的。

參考文獻

[1] 王磊，陳光巨.普通高中教科書化學必修第一冊[M].濟南：山東科學技術出版社，2019.

[2]林小駒，王桂杰.淺談金屬鈍化的機理[J].化學教學，1993（2）：34-35.

[3]李俊生.鋁箔鈍化機理以及鈍化膜性質的研究[J].化學教育，2010，31（4）：81-86.

[4]王繼璋，李高輝，霍玉堅.探究鐵和鋁在濃硫酸和濃硝酸中的電化學行為[J].化學教育，2011，32（7）：52-53.

[5]諸佳丹，丁偉.原電池法探究金屬鋁在濃硝酸中的鈍化行為[J].化學教學，2017（9）：59-62.

[6] 田博文，朱華英，劉懷樂，劉曉渝.實驗探究鐵被濃硫酸“鈍化”的認識誤區[J].化學教育（中文），2020，41（15）：92-93.

[7]郭紅霞.鋁及鋁合金化學氧化工藝[J].電鍍與涂飾，2003（4）：17-18.

[8] 范巧玲，姜雪峰.硫的發展與應用[J].化學教育（中英文），2019，40（1）：2-6.