ICP-MS法測定銀系抗菌食品接觸塑料中銀含量與遷移量

祿春強*，萬峰，代亞男，李軍

上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院（上海 201114）

Ag+、Cu2+、Zn2+等是常見的抗菌性金屬離子，其中以銀離子的抗菌性最強，其納米尺度材料具有更大的比表面積，因此抗菌性與微米尺度材料相比更強[1-4]。近幾年，市場上出現不少宣稱含有納米銀的抗菌塑料食品接觸產品，包括含納米銀飯盒、納米銀儲奶袋及含納米銀嬰幼兒哺喂工具等。雖然銀系抗菌材料在生活中得到一定程度的應用，但由于其尺寸大小、表面結構、化學組成等特性，這些包裝材料對食品安全性的影響引起越來越高的關注[5-8]。

孫愛兵等[9]采用微波消解前處理樣品，建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）測定銀系抗菌PP材料中銀含量的檢測方法。何舒敏等[10]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）測定銀系抗菌紡織品中銀總量和銀可萃取量。ICP-MS法具有檢出限低、干擾少的特點[11-12]，采用微波消解和4%乙酸溶液（V/V）浸泡處理銀系抗菌食品接觸塑料樣品，采用ICPMS法測定銀含量和銀遷移量。此次試驗為銀系抗菌食品接觸塑料中銀含量與遷移量風險監(jiān)測工作提供參考方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

PE 300 D型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，美國Perkin-Elmer公司）；CEM MARS型微波輔助消解儀（美國CEM公司）；試驗用水為一級水（GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》）；銀的標準儲備溶液（1 g/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；內標儲備溶液為1 g/L銦單元素離子標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；冰乙酸（分析純）。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品選擇

食品用銀系抗菌塑料產品為網絡購買，宣傳網頁或樣品均有“銀抗菌”字樣或類似描述，共6批次。

1.2.2 4 %乙酸（V/V）溶液配制

量取40 mL冰醋酸于1 L容量瓶中，用一級水定容。

1.2.3 樣品消解條件

1.2.3.1 濕法消解

稱取0.1 g（精確至0.1 mg）均勻試樣，加入10 mL硫酸溶液于燒杯中，加蓋表面皿，置于加熱板上，于350±25 ℃條件加熱，使有機成分分解并徹底炭化，當有白煙生成時，繼續(xù)加熱15 min。樣品徹底炭化后，將燒杯移開，冷卻10 min后，緩慢加入5 mL過氧化氫溶液，將燒杯置于加熱板上，加熱10 min。

1.2.3.2 微波消解

稱取0.1 g（精確至0.1 mg）均勻試樣，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL硝酸（方法1）、6 mL硝酸、2 mL鹽酸（方法2），將消解罐密封后置于微波消解儀中，15 min內升溫至220 ℃，保溫20 min。降溫程序運行完后，移除消解罐，待消解罐完全冷卻后緩慢開啟內蓋，用少量水沖洗內蓋2次，合并于消解罐中。將消解液全部轉移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻待測，同時做試樣空白。

1.2.4 樣品遷移試驗條件的選擇

根據GB 31604.1—2015《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》[13]及GB 5009.156—2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗預處理方法通則》[14]的原則，按照6 dm2/L加入4%乙酸食品模擬物，食物料理器和菜板采用70 ℃、2 h，保鮮盒采用70 ℃、2 h室溫24 h條件浸泡，取浸泡液，冷卻后待測。

1.3 儀器分析條件

ICP-MS工作條件：射頻功率，1 300 W；載氣（氬氣），流量0.96 L/min；冷卻氣（氬氣），流量18 L/min；輔助氣（氬氣），流量1.35 L/min。玻璃同心霧化器；石英霧室；鎳采樣錐和鎳截取錐。反應電壓RPq為0.25 V。

2 結果與討論

2.1 內標元素的選擇

采用內標法消除儀器漂移的影響，選擇115In作內標元素，內標元素濃度選擇20 μg/L。

2.2 同位素及模式的選擇

銀元素豐度比較高的同位素有107Ag、109Ag，自然豐度分別為51.839%和48.161%。從靈敏度的考慮，選擇107Ag。潛在的干擾有YO和ZrO，Y屬于稀有元素、抗菌塑料中不需要添加Zr，這2種干擾物存在可能性比較小，因此選擇標準模式。

2.3 反應電壓（RPq）的優(yōu)化

在標準模式下測Ag信號值，以0.01 V的變化量，從0.10 V逐漸調節(jié)反應電壓RPq至0.30 V，測試不同條件下空白溶液和1 μg/L標準溶液，結果見圖1。隨著RPq增大，Ag的空白信號平穩(wěn)，標準溶液信號呈先升后降趨勢，在0.25 V時最高，然后下降。因此，RPq值選擇0.25 V。

圖1 不同RPq下的Ag信號

2.4 標準曲線和檢出限

以5%硝酸（V/V）為介質將標準溶液逐級稀釋標準儲備溶液，配制成0，1，5，10，20，40，60，80和100 μg/L的銀標準溶液。銀的線性參數見表1。

測定11份空白溶液，以其測定值標準偏差對應濃度的3倍作為檢出限，10倍作為定量限。以0.1 g稱樣量、50 mL稀釋體積進行計算，結果見表1。

表1 線性范圍、線性回歸方程、相關系數和檢出限

2.5 重復性

按試驗方法，取1#樣品，采用微波消解（硝酸）、微波消解（硝酸+鹽酸）和濕法消解（硫酸+過氧化氫）3種消解方式處理樣品，均可獲得澄清消解溶液，測定重復性試驗，結果見表2，從表2可以看出，重復性SRSD均低于10%。微波消解（硝酸）測定結果低于另外2種消解方式。

表2 重復性試驗結果（n=7）

2.6 回收率

取1#、2#樣品，采用3種消解方式，在10，30和60 mg/kg 3個濃度水平進行加標回收試驗，結果見表3和表4。從表3可以看出，1#樣品，微波消解（硝酸+鹽酸）和濕法消解（硫酸+過氧化氫）2種樣品處理方式時，結果接近，回收率在94.8%～12.4%之間，采用硝酸微波消解方式處理時，樣品測定值比前2種方式低約20%，回收率在7.1%～65.1%之間。

表3 1#樣回收試驗結果（n=2）

表4 2#樣回收試驗結果（n=2）

2#樣品，微波消解（硝酸）和微波消解（硝酸+鹽酸）2種消解樣品處理方式，樣品測定值和加標回收率都偏低，濕法消解（硫酸+過氧化氫）處理時，回收率在92.8%～101.2%之間。原因可能是處理含量較高樣品時，硝酸不能將樣品中的銀消解完全，鹽酸中的氯離子引起消解液中的氯化銀過飽和。

2.7 樣品分析

采用濕法消解（硫酸+過氧化氫）方式，測定6批次食品用銀系抗菌塑料制品中銀含量，同時測定在4%乙酸（V/V）中銀遷移量，結果見表5。6批次樣品中Ag含量均有檢出，最大值為139.32 mg/kg。4%乙酸溶液模擬物中。6批次銀系抗菌塑料制品中，Ag遷移量最大值為0.021 mg/kg（模擬物密度以1 kg/L計），大于0.01 mg/kg，根據GB 4806.1—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品通用安全要求》中的規(guī)定，生產企業(yè)應對其安全性進行安全性評估和控制[15]：如遷移的Ag不屬于納米微粒，則未超出GB 9685—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》中微粒銀0.05 mg/kg的限量要求[16]；如遷移出的是納米銀，則不符合GB 4806.1—2016的基本要求。

表5 樣品分析結果（n=3）

3 結論

試驗建立ICP-MS測定食品用銀系抗菌塑料中Ag含量及遷移量的方法，優(yōu)化儀器條件。比較微波消解（硝酸）、微波消解（硝酸+鹽酸）和濕法消解（硫酸+過氧化氫）3種消解方法。其中，濕法消解（硫酸+過氧化氫）處理樣品，樣品測定值、重復性和回收率結果比較好，該方法檢測限低、線性范圍寬、準確，適用于食品用銀系抗菌塑料制品中Ag含量的測定。6批次銀系抗菌塑料制品中，1批次Ag遷移量大于0.01 mg/kg，遷移物中銀的形貌有待進一步研究。