紅外光譜技術在食品流通環(huán)節(jié)安全檢測的應用概述

廖曉恬，區(qū)曉陽, ，鐘明建，韋君婷，劉冰，胡煒杰 , *

1.廣東石油化工學院（茂名 525000）；2.茂名綠色化工研究院（茂名 525011）；3.茂名瑞創(chuàng)綠色科技有限公司（茂名 525011）

隨著經(jīng)濟全球化加速，2020年我國食品制造業(yè)出口交貨值累計值達1 036.2億元，農(nóng)產(chǎn)品出口總額達4 856.6億元，高交易額、大出口量現(xiàn)狀使得食品安全風險事件發(fā)生概率明顯增加。近年來，食品安全事件的頻發(fā)引起廣大群眾的恐慌，對社會和諧發(fā)展產(chǎn)生不利影響。《國務院關于進一步加強食品安全工作的決定》《食品安全法》《流通環(huán)節(jié)食品安全監(jiān)督管理辦法》等政策文件的相繼發(fā)布表明我國對食品安全的高度重視。

在食品流通環(huán)節(jié)中出現(xiàn)衛(wèi)生問題將直接影響到消費者身體健康，并對食品企業(yè)形象造成惡劣影響，造成巨大經(jīng)濟損失甚至于破產(chǎn)，為此我國食品從生產(chǎn)至售賣的全過程中需經(jīng)多次檢測合格才可投入市場。常見的食品安全檢測方法包括感官評價、化學指標檢測、微生物檢測和物理分析法等，但有操作程序繁雜、檢測周期長的缺點，易導致食品質(zhì)量和安全監(jiān)測滯后，難以滿足現(xiàn)代食品行業(yè)的檢測需求。與之相比，紅外光譜技術具有無損、快速、低成本、可在線大批量檢測等優(yōu)點，在化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境等領域發(fā)展極為迅速。主要綜述紅外光譜技術在食品流通環(huán)節(jié)的應用研究，包括食品摻雜物檢測、食品新鮮度檢測和食品致病菌檢測等國內(nèi)外研究成果，并探討研發(fā)食品及包裝攜帶病毒的紅外光譜快速檢測技術的可行性，以期為科研人員進一步研究提供參考，并推動紅外光譜技術在食品流通中廣泛應用，提高食品安全檢測效率和降低檢測成本，為食品在市場上安全流通提供保障。

1 紅外光譜技術工作原理

紅外光譜技術（infrared spectroscopy）的工作原理[1]是利用不同種類分子在高能量紅外線照射下只吸收與其相同分子振動、轉(zhuǎn)動頻率一致的光譜特性，對物質(zhì)進行定性分析；化合物分子中不同的官能團被激發(fā)后產(chǎn)生相應振動頻率反映在紅外吸收光譜上，進行定量分析和鑒定；利用O—H、N—H、C—H等含氫基團化學鍵伸縮振動的倍頻及合頻吸收近紅外光特點，獲得樣本光譜中承載樣本的物理、化學、生物學信息，通過將采集樣本光譜和測量參比值結合化學計量方法，進行定標建模，實現(xiàn)對未知樣本參數(shù)的預測。研究表明[2-30]，紅外光譜技術在食品安全檢測領域可實現(xiàn)快速、綠色、經(jīng)濟、無損、實時、高精度的定量分析，定性分析，鑒別和預測，在市場應用上有著巨大潛力。

2 紅外光譜技術在食品流通安全性檢測的應用

2.1 食品摻雜物檢測

農(nóng)副食品加工業(yè)已成為現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)的支撐力量和國民經(jīng)濟的重要組成部分，2020年實現(xiàn)利潤總額2 001.2億元，同比增長5.9%。在高額利潤背景下，部分不良商家為謀取高額利益，枉顧法律和消費者身體安全，如“地溝油”“紅心鴨蛋”“三聚氰胺奶粉”“蘇丹紅”等事件，皆是不良商家為降低生產(chǎn)成本、謀取經(jīng)濟利益而對食品摻假。因此，開發(fā)針對食品摻假的檢測技術是減少食品摻假事件發(fā)生的有效手段。

近紅外光譜技術在食品摻假方面具有良好的檢測能力：張晶等[2]建立的蕎麥摻假近紅外快速檢測模型，可明顯區(qū)分甜蕎粉、苦蕎粉、小麥粉和燕麥粉；李水芳等[3]基于近紅外光譜和偏最小二乘-線性判別分析鑒別真假蜂蜜，校正集和驗證集的識別正確率都達100%；李亮等[4]選用近紅外光譜儀采集牛奶和分別摻有羊奶、豆?jié){的摻假奶的光譜數(shù)據(jù)，并應用主成分分析結合人工神經(jīng)網(wǎng)絡技術對試驗數(shù)據(jù)進行多元統(tǒng)計分析，可快速無損地鑒別原料乳中的蛋白摻假。

肉類市場需求極大，種類繁多，摻假形式也更多樣化，如在新鮮肉品內(nèi)注射水或保水性物質(zhì)如氯化鈉、卡拉膠等增加肉品質(zhì)量，或在高價位肉制品中摻入鴨肉、豬肉等低價位品種肉等。唐鳴等[5]通過試驗結果得出結論，1 818～1 842 nm波段的近紅外光譜吸收特點可作為區(qū)分正常肉與注水肉的判別依據(jù)，并獲得最高90.48%的總體識別率；孟一等[6]通過近紅外光譜技術結合主成分分析法、判別分析法建立注水肉、注膠肉和正常肉的定性判別模型，注水量為1.25%～20%和3.75%～20%時，3種肉的總體判別準確率為94.23%和96.96%。

張玉華等[7]采用近紅外光譜結合主成分分析法、判別分析法，分別建立牛肉和羊肉中摻雜其他動物肉的定性鑒別模型，對摻豬鴨肉的羊肉和牛肉樣品鑒別準確率在90.76%以上；白京等[8]利用近紅外漫反射光譜結合化學計量學方法，實現(xiàn)定量檢測不同肥肉占比解凍羊肉卷中豬肉的參加比例；Zheng等[9]基于可見-近紅外高光譜成像系統(tǒng)（400～1 000 nm）快速無損檢測羔羊肉中鴨肉摻假，構建的偏最小二乘回歸模型獲得確定系數(shù)R2P為0.98、預測標準誤差RMSEP為2.51%的檢測結果，可準確檢測羊肉糜是否存在肉類摻假。

2.2 食品新鮮度檢測

消費者購買食品時尤其關注食品新鮮度，食品的新鮮程度會受運輸流通過程中儲運時間和環(huán)境變化的影響，使食品風味、品質(zhì)及營養(yǎng)價值改變。檢測食品新鮮度并及時切斷不新鮮食品供應、避免其流入消費市場，是確保消費者食用新鮮食品的必要途徑。

2.2.1 肉類新鮮度檢測

在儲運過程中，肉類食品的豐富營養(yǎng)成分為微生物繁殖提供有利環(huán)境而極易受霉菌和細菌污染而變質(zhì)、腐敗。部分不良商家以次充好，加工銷售次新鮮肉、變質(zhì)肉謀取利益，使肉類新鮮度檢測具有必要性。

紅外光譜技術在判別新鮮與腐敗樣品中具有較大的優(yōu)勢。張曉敏[10]分析肌肉組織結構和鱸魚蛋白質(zhì)的變化，結果發(fā)現(xiàn)肌肉組織間隙的大小是判別新鮮和解凍樣本的有效依據(jù)，并通過近紅外光譜技術結合主成分分析、簇類獨立軟模式可在1 000～1 100 nm波段實現(xiàn)新鮮魚與解凍魚的鑒別，識別率均達到95%以上；邱園園[11]利用可見短波高光譜和長波近紅外光譜采集新鮮與腐敗羊肉的光譜數(shù)據(jù)，基于信息融合方法構建特征層融合模型獲取96%的判別準確率，可實現(xiàn)新鮮與腐敗羊肉的快速準確判別。

肉類樣品中的pH、揮發(fā)性鹽基氮含量、細菌菌落總數(shù)等指標可作為肉品新鮮度的評定依據(jù)。代瓊[12]利用可見/短波近紅外高光譜成像技術實現(xiàn)對蝦仁質(zhì)構參數(shù)、色澤參數(shù)、揮發(fā)性鹽基氮含量、細菌菌落總數(shù)等參數(shù)的快速無損檢測及其可視化分布，取得較滿意的試驗預測精度；Peyvasteh等[13]基于可見光/近紅外光譜和主成分分析法，以發(fā)色團（肌紅蛋白、氧肌紅蛋白、脂肪、水、膠原蛋白）為新鮮度指標，可檢測到豬肉新鮮度隨時間而流失，該研究成果可作為未來開發(fā)便攜式低成本肉類新鮮度傳感器的基礎；熊來怡[14]基于近紅外光譜技術建立的豬肉蒸煮損失、嫩度、pH、揮發(fā)性鹽基氮和細菌菌落總數(shù)的化學計量學模型獲得較高的判別正確率，具備檢測品質(zhì)指標含量、判定新鮮度品質(zhì)安全及預測貯藏期的能力。

2.2.2 蛋類新鮮度檢測

雞蛋易在儲藏、運輸銷售等過程中因環(huán)境變化而導致品質(zhì)下降，雞蛋新鮮度和雞蛋質(zhì)量檢測至關重要。根據(jù)農(nóng)業(yè)部相關標準，新鮮度低于B級以下的雞蛋不宜食用。我國在雞蛋品質(zhì)無損檢測方面多應用于質(zhì)量、裂紋等外部品質(zhì)檢測，內(nèi)部品質(zhì)方面采用“人工照蛋”的方式進行檢測，該檢測方式勞動強度大、效率低，且準確率不高。

彭彥穎[15]通過傅里葉近紅外光譜儀漫反射采集、以哈夫單位值為分類依據(jù)建立雞蛋樣品新鮮度判別定性分析數(shù)學模型，實現(xiàn)對儲存天數(shù)（0，3，6，9，12和15 d）新鮮類和非新鮮類樣品的100%準確判別；Abdel-Nour等[16]以哈夫單位值、白蛋白pH作為評估雞蛋新鮮度的指標，利用可見光/近紅外透射光譜法對雞蛋儲存天數(shù)（0，2，4，6，8，10，12，14和16 d）進行檢測，結果表明，可見光/近紅外透射光譜可有效預測雞蛋的儲藏天數(shù)；楊曉玉等[17]以400～1 000 nm高光譜系統(tǒng)獲取雞蛋的高光譜圖像，并基于遺傳偏最小二乘法提取的特征波長的最小二乘向量機模型獲得0.899的校正相關系數(shù)和0.832的預測相關系數(shù)，表明基于可見光/近紅外高光譜成像系統(tǒng)的雞蛋新鮮度無損檢測是可行的。

2.2.3 谷物類新鮮度檢測

稻谷作為三大谷物之一，2020和2021年全球大米產(chǎn)量和消費量分別為5.01億 t和5.00億 t，我國更是以1.47億 t的大米產(chǎn)量位居全球第一。然而，隨著流通時間的增加，稻谷生理特性逐漸衰退，如籽粒內(nèi)部的酶活力下降、生活力減弱、種用品質(zhì)和食用品質(zhì)劣變、食用價值降低等。

Lin等[18]選用可見光/近紅外光譜結合比色傳感器陣列，可快速、準確和非破壞性監(jiān)測大米的儲存時間，采集的光譜數(shù)據(jù)經(jīng)標準正態(tài)變量和SiPLS的預處理后，基于線性判別分析法建立的預測模型可達0.925的預測值；Chuang等[19]以pH作為大米新鮮度的評價指標，將獨立成分分析與近紅外光譜相結合，建立具有三重交叉驗證程序的定量模型，可成功預測碾米白米在溶液中的pH，進而分析大米新鮮度；李娟等[20]利用近紅外光譜技術獲取90個稻谷樣品的950～1 650 nm光譜信息，并結合化學計量學法建立稻谷新陳度定量模型，進行內(nèi)部交叉驗證，決定系數(shù)R2和預測誤差分別為0.967 9和54.51，且預測結果與實際值差異不顯著，說明近紅外光譜可用于稻谷的新鮮度檢測。

2.3 食品致病菌檢測

食品致病菌是導致食品安全問題的重要來源，食源性致病菌快速檢測技術是解決食品安全問題的有效方法。但常用的傳統(tǒng)檢測鑒定方法是根據(jù)菌落的形態(tài)及其生理生化反應判斷，該方法通常耗時耗力，操作困難，且過程復雜，對于一些表觀特征相似的病原菌難以實現(xiàn)準確識別。紅外光譜技術在一定程度上可以表現(xiàn)出菌株的血清分型特征，在血清型水平上相近的菌株，其指區(qū)的紅外光譜相似程度更高，可在屬、種的水平上快速區(qū)分和鑒定食源性致病菌[21]。試驗結果表明[22]，細菌細胞壁、細胞質(zhì)和完整細胞對近紅外光均存在特異性吸收，其中細胞壁樣品的近紅外模型識別結果最理想，分辨率達到100%。但細菌濃度、培養(yǎng)時間均會干擾致病菌的近紅外譜圖并影響檢測結果，因此對樣品預處理中應對樣品的濃度、培養(yǎng)時間進行統(tǒng)一，減少后續(xù)數(shù)據(jù)分析的難度，提高鑒別的準確度[23]。

為降低檢測成本、提高檢測效率、加快紅外光譜技術投入市場應用，國外研究者開展紅外光譜技術對肉品中致病菌的檢測研究。Davis等[24]首次提出一種檢測碎牛肉中大腸桿菌O157∶H7的方法，利用過濾和免疫磁珠分離法從碎牛肉中提取活死細胞混合物的大腸桿菌O157∶H7，并結合傅里葉變換紅外光譜，可實現(xiàn)對大腸桿菌O157∶H7的檢測、辨別和定量分析；Feng等[25]基于近紅外高光譜成像和偏最小二乘法回歸法開展快速檢測雞肉片上的腸桿菌科細菌的研究，所建立的部分最小二乘回歸模型決定系數(shù)R2≥0.82，均方根誤差RMSEs≤0.47 lg（CFU/g），在進一步簡化模型后減小預測腸桿菌科的負荷，獲得的校準、交叉驗證和預測決定系數(shù)分別為0.89，0.86和0.87，RMSE為0.33，0.40和0.45 lg（CFU/g）的良好性能，此外，構建的預測圖可直觀地觀察樣品上腸桿菌科細菌的分布情況，該功能是傳統(tǒng)方法無法實現(xiàn)的；Bonah等[26]采用可見光/近紅外高光譜和偏最小二乘法回歸算法實現(xiàn)了對新鮮豬長肌的大腸桿菌O157∶H7和金黃色葡萄球菌污染的快速檢測，構建的豬肉樣品上食源性致病菌可視化分布圖更便于觀察與評估。

表1 紅外光譜技術在致病菌檢測上的應用

3 食品及包裝攜帶流行病毒的紅外光譜快速檢測技術

截止至2022年1月，新冠病毒的暴發(fā)使全球累計確診病例已突破3.1億人，病死率達1.7%。國內(nèi)疫情雖已得到基本控制，但國外疫情仍使我國面臨威脅。為防控新冠病毒，需做好入境人員的隔離工作和進口產(chǎn)品的檢驗。進入冬季后，我國多個省份出現(xiàn)冷鏈海鮮、冷鏈豬肉、進口車厘子等核酸檢測結果為陽性。雖然進口包裝攜帶的病毒活性非常低，難以入侵人體內(nèi)，但仍存在一定安全隱患[27]。

國內(nèi)外尚缺乏紅外光譜技術檢測食品及包裝攜帶流行病毒的相關技術研究，但研究表明，紅外光譜技術具備定性、定量檢測流行病毒的能力，可作為早期診斷和監(jiān)測人類病毒感染的有效工具，減少對RT-qPCR技術的依賴[28]。Zhang等[29]利用基于干涉散射原理的中紅外光熱顯微鏡對單個水泡口炎病毒和痘病毒進行檢測，結果表明，不同病毒間病毒蛋白的酰胺I和酰胺II光譜峰比例明顯不同，具備無標簽區(qū)分病毒顆粒的潛力；Costa等[30]為降低檢測成本和提高檢測速度，提出以臨床菌株為基礎，建立SARS-CoV-2紅外光譜數(shù)據(jù)庫，在臨床使用中采用紅外光譜技術檢測COVID-19時則不需要獲取光譜的試劑。

綜上所述，國內(nèi)外的研究者所開展的眾多流行病毒檢測試驗證明，基于紅外光譜技術檢測食品及包裝攜帶活病毒的研究方向具有一定可行性。流行病毒的極高傳染性使進口產(chǎn)品入境時進行現(xiàn)場檢驗的檢驗人員處于被感染風險中，紅外光譜技術無接觸、精度高的特點若能繼續(xù)加強開發(fā)力度并加以利用，將使進出口產(chǎn)品檢測一環(huán)節(jié)變得安全又高效。

4 結語

我國國民經(jīng)濟綜合實力顯著提升，科技水平迅猛發(fā)展。在生活質(zhì)量提高的同時，人民對食品的要求在保“量”基礎上，對“質(zhì)”提出了更高的要求。食品從生產(chǎn)加工到在市場上并到達消費者手中的過程中存在諸多安全隱患，尤其在流通環(huán)節(jié)缺乏相應檢測標準和高效檢測技術，是我國食品安全事件頻發(fā)的重要因素。紅外光譜技術因其分析時間少、樣品用量小、分析精度高、成本低、可無損大規(guī)模檢測、可在線檢測的特點在近年來開展大量試驗和研究，被廣泛應用于食品流通的安全性保障中，為保護消費者權益、保障食品經(jīng)濟效益、維護市場穩(wěn)定起到重要作用，展現(xiàn)這一新興檢測技術的應用前景。但該方法亦存在局限性，如紅外光譜技術的檢測結果易受樣品來源、環(huán)境、預處理方法等因素的影響；不同的檢測樣品需要結合不同的化學計量學方法，并對模型性能有較高要求；紅外光譜技術對于質(zhì)、流體狀態(tài)的樣品的鑒別準確率高于固體類的樣品，不適合檢測內(nèi)部結構不均勻的樣品，且易受樣品溫度及檢測部位影響；前期工作量較大，需運用大量的樣品建立模型，且模型的不同需經(jīng)常對紅外光譜進行校準等。隨著科研工作者的不斷創(chuàng)新與研究將賦予紅外光譜技術適應多種對象及復雜環(huán)境的能力，檢測準確度、效率和穩(wěn)定性可獲得提升，保障食品在市場中的安全流通，推動我國食品行業(yè)的快速發(fā)展。