全石油焦氣化后系統水質變化及處理措施

賈 博，侯茂林，王志敏

(浙江石油化工有限公司， 浙江舟山 316000)

原油通過蒸餾將輕重質油分離，重質油再經熱裂過程，轉化成石油焦。該過程的本質是改變部分石墨化的炭素形態，使其中硫的質量分數變為5%～6%。按照NB/SH/T 0527—2015 《石油焦(生焦)》標準，硫質量分數超過3%為不合格產品。《中華人民共和國大氣污染防治法》(二次修訂案)明確規定禁止進口、銷售和燃用不符合品質標準的石油焦。國家能源局、環境保護部聯合發布的《關于嚴格限制燃石油焦發電項目規劃建設的通知》中,明確限制以石油焦為主要燃料。因此，必須通過資源化循環清潔利用，才能有效解決高硫石油焦的出路[1-2]。

利用全石油焦氣化生產合成氣，通過變換、酸脫后產出合格的燃料氣及氫氣，供煉油及化工用，有效解決了石油焦的出路問題，同時減少制氫及燃料氣對煤或者天然氣的消耗。

1 全石油焦氣化技術的可行性

浙江石油化工有限公司煤焦制氣二期項目改造，進行了100%石油焦氣化試燒。試燒過程中,氣化爐運行工況穩定，氣化指標無較大波動。氣化爐操作溫度由原來的1 200 ℃提至1 420 ℃。合成氣組分中硫化氫質量分數為35 500×10-6，遠高于設計值。其余合成氣組分指標正常，同負荷工況下，合成氣產量較全煤工況時增加了20 000 m3/h。

石油焦灰熔點最高可達1 500 ℃。在全石油焦氣化時，通常配入一定量的細渣或粗渣，以降低石油焦的灰熔點，增加其反應活性。經研究，配入粗渣、細渣以及純石油焦的反應活性測試結果見圖1。

圖1 反應活性測試圖

由圖1可知：反應活性比較為石油焦添加2%粗渣>石油焦>石油焦添加2%細渣。

經前期分析，石油焦可磨指數為100，優于原料煤，并且石油焦制漿性比原料煤好。石油焦分析數據見表1[3-4]。

表1 全石油焦數據表

2 全石油焦氣化對水系統的影響

全石油焦氣化試燒時，灰水系統變化較為明顯，過濾機出細渣量較全煤工況增加約600 t的濕濾餅，灰水懸浮物質量濃度上漲至143 mg/L，并且灰水pH值逐漸上漲(見表2)。

表2 石油焦氣化分析數據表

從灰水水質分析數據和實際運行經驗看出，全石油焦氣化后，粗渣、細渣含碳量大幅增加，渣含水量增加，系統黑水、灰水懸浮物質量濃度上升，細灰總質量增大，導致系統結垢加劇，縮短氣化爐運行周期。

3 處理措施

全石油焦氣化燃燒后，在撈渣機內形成了一層似泡沫的漂浮物，經過實驗室分析(見表3)，浮灰渣樣以二氧化硅、三氧化二鋁和三氧化二鐵為主。這些漂浮物會隨灰水進入系統，加速磨損高壓灰水泵、激冷水泵、鎖斗循環泵等輸水設施的葉輪、導葉、管道及流量計。

表3 撈渣機漂浮物分析報告

全石油焦制漿后，氣化單元黑水懸浮物急劇增長，合成氣含塵量增加，極易造成合成氣出口壓差和混合器處壓差上升，激冷室水洗塔塔盤等部位沉積嚴重，進一步導致夾雜著灰分的碳酸鹽結垢加劇，嚴重影響裝置長周期運行。為了降低系統結垢風險，首先必須降低進入系統的灰水懸浮物含量，減少以懸浮物為中心的碳酸鈣鎂沉淀形成，避免結垢速度加劇；其次還需降低結垢物質含量，降低灰水中鈣鎂離子含量；最后在系統氣化單元高懸浮物環境下，優化分散劑和提高分散劑加入量，以降低懸浮物對藥劑作用效果的影響。

摻焦工況和全煤工況時，調整絮凝劑型號及加入量后，灰水懸浮物都能夠達到氣化指標要求。在全石油焦工況運行時，灰水懸浮物出現波動，調整絮凝劑加入量后，懸浮物質量濃度降至50 mg/L以下。從表2看出，調整絮凝劑加入量后，懸浮物未能達到全石油焦氣化前的灰水懸浮物指標。全石油焦氣化后對黑水進行絮凝沉降實驗，優選出合適的絮凝劑。

由于全石油焦氣化后，系統中懸浮物數量大幅增加，懸浮顆粒本身對分散劑有吸附作用，會進一步降低分散劑效果。特別是在低壓水系統中，由于進入系統的灰水pH值上升，更加容易形成碳酸鈣鎂沉淀，從而加劇系統結垢，縮短裝置運行周期。

4 結語

全石油焦氣化產氫氣,對灰水系統影響較大，系統水質變化較明顯。如果要長周期進行全石油焦氣化，需對灰水系統進行改造。包括增加除灰和除硬工藝，讓低硬度、偏中性的灰水進入系統;調整絮凝劑及分散劑，增加其添加量;使用擋板去除澄清槽頂部的漂珠，從而延緩系統結垢速率，達到裝置長周期運行目的。