變換系統水氣比對低溫甲醇洗系統凈化氣總硫含量的影響分析

李春蓮

(兗礦國宏化工有限責任公司， 山東濟寧 273500)

目前，國內很多煤制甲醇裝置都遇到同樣的問題：低溫甲醇洗系統的冷量、貧甲醇循環量、吸收塔操作壓力、貧甲醇純度等影響硫組分吸收的指標均正常，且凈化氣中的二氧化碳含量已經降到了控制指標以下,然而，凈化氣總硫含量仍然超標。

為了解決這個問題，通過對凈化氣中的硫組分進行色譜分析，發現凈化氣中硫化氫含量正常，羰基硫含量卻非常高。也就是說，凈化氣中總硫含量超標是由羰基硫含量偏高引起。

在煤制甲醇系統中，影響工藝氣中羰基硫含量的主要因素是變換系統中的羰基硫水解反應。而影響羰基硫水解反應的主要因素是對于水煤氣水氣比的調整。

1 原理介紹

1.1 變換系統水氣比控制及羰基硫水解反應

來自氣化爐系統的水煤氣(244.36 ℃、6.20 MPa)進入變換系統，經過熱量回收、氣液分離、調整到合適的水氣比(0.7～1.4)后,進入變換爐，在催化劑的作用下，發生如下反應：

(1)

(2)

其中第二個反應便是羰基硫的水解反應。

水煤氣在變換爐中反應完成后，在變換氣后處理系統中進一步回收熱量、氣液分離，隨后送至低溫甲醇洗系統，工藝流程見圖1。

圖1 變換系統工藝流程圖

由上述反應方程式可以看出，在操作壓力、操作溫度不變的情況下，增加反應物中的水含量，即提高水氣比，有利于正反應進行。

水氣比是通過中壓廢熱鍋爐控制的，控制原理如下：水煤氣進入中壓廢熱鍋爐管程，經過其殼程的鍋爐水冷卻后，水煤氣中的水蒸氣被部分冷凝。冷凝水被氣液分離器排出，送至氣化爐系統。通過調整中壓廢熱鍋爐壓力控制閥的開度，可以控制中壓廢熱鍋爐殼程的操作壓力。該操作壓力越高，鍋爐水的溫度越高，水煤氣中的水蒸氣被冷凝量越少，即水煤氣中被分離出的水越少，進入變換爐的水煤氣的水氣比越高。通過變換爐入口的水氣比在線分析儀實時監控水氣比的實際數值。

1.2 低溫甲醇洗系統酸性氣體的吸收

在一定溫度和平衡狀態下，一種氣體在液體里的溶解度和該氣體的平衡分壓成正比，即為亨利定律,用數學模型可表示為：

P=KX

(1)

式中：X為平衡時氣體在液體中的摩爾分數；P為平衡時液面上該氣體的分壓；K為常數，其數值與溫度、總壓、氣體和溶劑的性質有關。

圖2中實線所示為非理想溶液中組分i的濃度Xi與蒸汽壓Pi的關系。當濃度很稀(Xi→0)或濃度很大(Xi→1)時,蒸汽壓Pi和濃度Xi之間呈現出線性關系，即理想溶液的稀溶液段可以用亨利定律描述溶液中溶質的行為。

圖2 Xi與蒸汽壓Pi的關系

亨利定律是低溫甲醇洗系統酸性氣吸收過程的依據。吸收分離就是利用溶劑對氣體混合物中各組分溶解度的不同，選擇性地把溶解度大的氣體吸收，達到從氣體混合物中除去或進一步回收該氣體的目的。從亨利定律的數學模型可知：當溶質和溶劑一定時，在一定溫度下，K為定值，氣體的分壓越大，則其在溶液中的溶解度就越大。所以,增加氣體的壓力有利吸收。若在相同的氣體分壓下進行比較，K值越小，則溶解度越大，所以,K值的大小可以作為選擇吸收劑的依據。

在應用亨利定律時，需注意以下幾點：

(1) 亨利定律的數學模型中,壓力是氣體的分壓，不是液面上的總壓。

(2) 亨利定律只適用稀溶液，對濃溶液無效。

(3) 對于混合氣體，當壓力不大時，亨利定律對每一種氣體都能分別適用，彼此互不影響;但當濃度超過其中任一種氣體的壓力適用范圍后，分子間的作用力就要相互作用，此時，各種溶質氣體就要相互降低其溶解度。

(4) 必須注意溶質在氣相和液相中的分子狀態，只有當分子狀態相同時才符合亨利定律[1]。

低溫甲醇洗系統吸收酸性氣體的基礎是：在相同操作條件下，各種氣體在甲醇中的溶解度不同，即常數K不同。酸性氣體解吸的理論依據是：操作條件不同時，相同氣體在甲醇中的溶解度不同。

根據氣體在液體中溶解度的定義，要從原料氣中完全脫出某氣體組分，所需要的液體的最低流量可表示為：

Smin=V/Pλ

(2)

式中：Smin為從原料氣中完全脫除某一組分所需要的甲醇最低流量；V為氣體的流量；P為原料氣的總壓；λ為溶解氣體組分的溶解度系數。

溶解度系數λ指氣體分壓為l絕對大氣壓時的溶解度。分壓增加時，溶解度系數λ增大。由(2)式可知:原料氣流量一定的情況下，吸收氣體組分所需的吸收劑流量與壓力、該組分的溶解度成反比。壓力越高，原料氣中待吸收的組分濃度越大，對吸收越有利[2]。

根據變換氣各組分的理化特性可知，待脫除的酸性氣體(如H2S、COS、CO2等)的溶解度在溫度降低時顯著增加。有用氣體(如H2、CO及CH4等)的溶解度在溫度降低時增加很少，其中H2的溶解度反而隨溫度降低而減少。低溫下H2S的溶解度比CO2的溶解度大6倍左右，可以選擇性地從原料氣中分別吸收CO2和H2S，而解吸再生后又可以分別加以回收。與CO及H2的溶解度相比，低溫下，H2S、COS及CO2在甲醇中的溶解度至少要大100倍，是CH4的溶解度的50倍。因此，只要低溫甲醇洗工藝是按脫除CO2設計的，則所有溶解度與CO2相當或比 C02溶解度更大的氣體(如C2H2、COS、H2S、NH3等)及其他硫化物都將一起被脫除，而有效氣損失很少。另外，低溫下甲醇蒸汽壓很小，溶劑損失很小。一般低溫甲醇洗的操作溫度為-60～-30 ℃，各種氣體的相對溶解度見表1(以H2或CO2作為標準)。

表1 各種氣體在甲醇中的相對溶解度

低溫下CO2在甲醇中的溶解度(摩爾分數XCO2)可按下式計算：

(3)

因此CO2在甲醇中的溶解度SCO2(Ln/kg)可表示為:

(4)

根據表1中各種氣體在甲醇中的相對溶解度，即可根據CO2的溶解度計算公式算出其它組分在該操作條件下的溶解度。COS、H2S在甲醇中的溶解度與CO2相比較表明：要完全吸收氣體中CO2，所需甲醇量足夠吸收氣體中的硫化物。如果只要求除去氣體中的硫化物，那么應該考慮氣體中COS的溶解度，因為COS是溶解度最低的硫化物組分。

在實際生產中，凈化氣中各酸性氣組分含量中,要求CO2體積分數為1.5%～2.5%,H2S體積分數為<0.1×10-6(盡可能吸收到0),COS體積分數為<0.1×10-6(盡可能吸收到0)。

由于凈化氣中對于CO2含量是有要求的，不允許完全將其清除掉。因此，應根據此指標控制低溫甲醇洗系統的吸收能力。

酸性氣體被甲醇吸收后，會因溶解熱導致操作溫度升高,變換氣各組分在甲醇中的溶解熱見表2。為了保持一定的吸收效率，需要從冷凍系統補充冷量，用于中和溶解熱[3]。

表2 各種氣體在甲醇中的溶解熱

根據以上設計原理，低溫甲醇洗系統酸性氣吸收的工藝流程如下：來自變換系統的變換氣與離開低溫甲醇洗的凈化氣換熱后，進入吸收塔第四段，在各層塔盤與甲醇逆流接觸(每一段內設置了多層塔盤)，進行酸性氣體的吸收過程。隨后通過吸收塔內部的升氣筒進入吸收塔的第三段，繼續酸性氣體的吸收過程，直至到達吸收塔頂部，完成酸性氣體的吸收，得到合格的凈化氣。為了把被吸收到甲醇中的各種酸性氣在再生系統中分離開，吸收塔一般分段設計(大多數裝置設計為4段)。正常情況下，變換氣離開第三段時，含硫氣體即可被吸收干凈。另外，吸收塔分段后，便于各段的甲醇引出，利用冷凍系統的液相丙烯(有些裝置用液氨作為制冷劑)補充冷量，以中和溶解熱，保持正常的吸收效率。按照要求，低溫甲醇洗系統的冷量、吸收塔操作壓力、貧甲醇純度等影響酸性氣體吸收的指標是保持不變的,只需通過調整甲醇的循環量來控制該系統的吸收能力。低溫甲醇洗系統酸性氣吸收工藝流程見圖3[4]。

圖3 低溫甲醇洗系統酸性氣吸收工藝流程圖

2 水氣比對總硫含量影響分析

實際生產中，吸收塔的吸收能力控制受多方面約束。凈化氣中CO2的體積分數要求控制在1.5%～2.5%。在相同工藝條件下，若將變換氣中H2S及COS的體積分數吸收到0.1×10-6以下,所需要的最小甲醇循環量可能會把CO2的體積分數吸收到1.5%以下。反過來說，將CO2的體積分數保持在1.5%以上所需的最大甲醇循環量不足以將H2S及COS體積分數降到0.1×10-6以下。實際生產中，一般各煤制甲醇裝置通過選擇硫含量符合要求的原料煤來控制變換氣總硫含量。國內大多數煤制甲醇裝置，變換氣中的H2S體積分數控制在1%以下，COS體積分數控制在0.6%以下。由表1可知，若以CO2為基準，H2S的相對溶解度為5.9，COS的相對溶解度為3.6。因此，在相同的工藝條件下，吸收相同體積的H2S要比吸收COS所需甲醇循環量小38.9%。由此可見，變換系統中的COS水解反應轉化率直接影響了變換氣中H2S與COS的比例。即：

(3)

由(3)式可以看出:變換爐溫度、壓力等工藝條件不變的情況下，提高反應物中的H2O含量，有利于正反應進行。在實際生產中，可以通過提高進入變換爐水煤氣的水氣比達到效果。

當然，不能無限制提高水氣比，因為變換爐中還存在CO的水解反應，即：

(4)

另外，還有甲醇合成反應,即

(5)

(6)

若無限制提高水氣比，將會導致氫碳比失調，過多的H2在系統中無法參加反應，導致系統壓力逐漸升高。為了保持壓力平衡，甲醇合成系統的弛放氣放空量會逐漸增加，造成不必要的浪費。另外，水氣比過高會造成變換爐催化劑粉化，影響其使用壽命。相反，若水氣比過低，則會導致COS轉化率不足，剩余的COS會隨著變換氣進入低溫甲醇洗系統。由于COS在甲醇中的溶解度要比H2S的溶解度低，會打破吸收塔的吸收平衡。最終出現凈化氣中CO2及H2S含量正常而COS含量超標的問題。

3 水氣比的控制

通過中壓廢熱鍋爐壓力控制閥逐漸降低中壓廢熱鍋爐的操作壓力，從而逐漸降低水氣比，以測試水氣比對于變換氣中COS含量的影響。保持其它工藝條件不變，測試變換氣及凈化氣中硫含量的變化(見表3)。

由表3可知：

表3 水氣比對于硫含量的影響測試記錄

(1) 水氣比控制在1.0～1.4時，變換氣及凈化氣中的COS含量均處于可控狀態。

(2) 水氣比降到0.9以下時，變換爐中的COS水解反應轉化率急劇降低，變換氣及凈化氣中的COS含量大幅上升。

(3) 水氣比降低時，變換氣中的H2S含量隨之降低，但凈化氣中的H2S含量變化較小。說明甲醇對于H2S的吸收要強于COS。

綜上所述，對于該套煤制甲醇裝置，水氣比達到1.1左右可滿足工藝指標的要求。對于不同的煤制甲醇裝置及不同的原料煤，可以通過上述測試方法找到最佳水氣比。

4 結語

由于煤制甲醇裝置工藝流程較長，系統比較龐大，需根據各個系統的功能將整套裝置劃分為多個崗位，導致很多影響系統的關聯性指標容易被操作人員忽略,比如水氣比對于凈化氣中COS含量的影響。同時,由于原料煤中硫含量較低，水氣比對于COS的影響可以忽略不計，導致水氣比的控制沒有得到操作人員及技術人員足夠重視。當改換成硫含量偏高的原料煤時，水氣比對于COS的影響就體現出來了。