高穩定性金紅石型TiO2-SiO2載體的制備及表征

潘喜強，韋 萌，李玉潔，陳雪蓮，李 飛

(1.西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710061；2.西安石油大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710065)

在二氧化鈦所有晶型中，金紅石相是熱力學最穩定的，傳統金紅石型二氧化鈦的制備需經高溫固相反應，經歷無定形、銳鈦礦、金紅石的轉化過程[1-2]。經過高溫焙燒后的二氧化鈦往往燒結嚴重，顆粒尺寸增大，甚至變成無孔材料[3-4]。然而，在鋰離子電池、光催化、工業催化等應用領域內，為了提高應用性能，往往要求金紅石二氧化鈦具有納米尺寸以及高比表面積[1,5-8]。因此，制備具有高比表面積金紅石型納米二氧化鈦，并保持高溫穩定性十分具有挑戰性。

利用納米尺寸效應改變晶型轉變順序，低溫液相法實現了低溫合成金紅石型納米二氧化鈦，可以有效提高金紅石型二氧化鈦比表面積[9-11]。Zhang Qinghong等[10]通過中低溫水熱法制備了棒、球和花生形狀等形貌的純金紅石型二氧化鈦，最小晶粒尺寸達到7.3 nm，最大比表面積202.2 m2·g-1。Kim S J等[11]采用低溫均勻沉淀法，將TiOCl2水解溫度控制在室溫～65 ℃，制備了直徑(200～400) nm的純金紅石型納米TiO2。雖然低溫液相合成解決了高比表面積金紅石型二氧化鈦的制備難題，但是小粒徑(<15 nm)的納米金紅石二氧化鈦具有較高的表面能，熱穩定性顯著降低，限制了其高溫應用性能[3,12-13]。

復合結構對TiO2粒子的分散和穩定十分有益，活性炭、沸石和SiO2等多孔材料通常與TiO2復合以獲得高比表面積以及高溫穩定性[14-17]。Yener H B等[14-15]采用TiCl4快速水解法將金紅石TiO2負載在沸石和SiO2表面，提高了TiO2的分散性。但是該方法采用預制的微米級多孔材料，然后再負載形成復合物，不僅復合結構受多孔材料的顆粒尺寸影響較大，而且負載量可調節范圍較窄，無法合成高TiO2含量的復合物。溶膠-凝膠法是制備多孔材料的常用手段，制備條件可調范圍廣，得到的凝膠材料具有高比表面積，且易于得到多組分材料[18]。與Yener H B等[15]采用的微米級SiO2顆粒負載TiO2相比，SiO2溶膠顆粒大小一般為(1～5) nm，且在溶液中分散均勻，是分散TiO2納米粒子的理想材料。本文結合了低溫均勻沉淀法和溶膠-凝膠法的優點，首先采用低溫均勻沉淀法制備金紅石TiO2納米顆粒，然后在溶膠-凝膠法制備SiO2凝膠的過程中，將TiO2納米顆粒在溶膠溶液中分散，最后通過凝膠化制備高分散性TiO2-SiO2復合物載體，并考察了TiO2-SiO2載體的高溫穩定性。

1 實驗部分

1.1 TiO2-SiO2載體制備

實驗用四氯化鈦、正硅酸乙酯、乙醇、鹽酸、氨水均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。參照低溫均勻沉淀法制備純金紅石型TiO2納米顆粒[19]：首先，在冰浴條件下，將TiCl4緩慢加入去離子水中，配置成0.5 mol·L-1的 TiOCl2溶液；將50 mL 0.5 mol·L-1的TiOCl2溶液加入三口燒瓶中，然后在油浴中加熱到80 ℃并反應6 h，待溶液冷卻后，離心分離沉淀物，用蒸餾水和乙醇各洗3次，80 ℃烘干即得到純TiO2粉末。

采用溶膠凝膠法制備TiO2-SiO2載體[20]：按照正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、去離子水物質的量比為1∶7∶4 配制TEOS溶液。然后將配制的TEOS溶液與上述的純TiO2粉末進行混合，混合過程中TiO2的用量保持不變，只改變TEOS的濃度，使得TiO2/SiO2的質量比分別為0.1、0.2、0.4和0.6。將混合后的溶液超聲分散，然后在磁力攪拌下用0.2 mol·L-1的鹽酸將其pH調節至2，繼續攪拌2 h形成溶膠溶液。隨后逐滴加入2 mol·L-1氨水使溶膠溶液快速凝膠化，陳化3天后，在70 ℃下干燥即得到TiO2-SiO2載體，樣品編號分別為0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2、0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2。

1.2 TiO2-SiO2表征

比表面積與孔徑分析采用美國康塔儀器公司NOVA4200，樣品測試前200 ℃真空處理4 h。

粉末X射線衍射表征(XRD)采用荷蘭帕納科X’Pert Powder測定，Cu Kα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，步長0.02°，掃描范圍2θ=10°～80°。

樣品的微觀形貌采用日立SU-8010場發射掃描電子顯微鏡(SEM)測定。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)采用布魯克Vertex 70v測試，粉末樣品與溴化鉀混合壓片后測試吸收光譜。

紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)采用島津UV-2700型分光光度計，測量樣品的相對反射率。

1.3 熱穩定性評價

樣品燒結實驗：采用程序升溫控制的馬弗爐，將TiO2-SiO2載體粉末在不同溫度下焙燒一定時間，升溫速率為5 ℃·min-1，然后分析和表征燒結前后樣品，研究不同樣品的熱穩定性。

2 結果與討論

2.1 TiO2-SiO2載體結構表征

圖1為不同載體500 ℃焙燒后的孔結構圖。由圖1N2吸附-脫附等溫線可知，純TiO2的N2吸附-脫附等溫線屬于第IV種等溫線，在相對壓力為0.4位置出現H1型滯后環，表明純金紅石TiO2樣品含有介孔，不同TiO2-SiO2載體的等溫線類型不變，在相對壓力0.4出現滯后環，低于純TiO2，表明TiO2-SiO2載體中的介孔孔徑較小。由圖1介孔孔徑分布曲線可以看出，純TiO2的孔徑分布較廣，主要集中在12 nm，而TiO2-SiO2載體的孔徑分布曲線不隨TiO2含量的變化而變化，孔徑分布范圍較廣且孔徑分布較為均勻，與典型的SiO2凝膠孔徑分布一致，說明TiO2-SiO2載體的孔結構主要是由SiO2提供的[21]。TiO2-SiO2載體的滯后環和孔容隨著TiO2含量的增加而逐漸減小，表明TiO2導致介孔含量減少，而TiO2-SiO2載體中無純TiO2的特征孔徑，說明TiO2能夠均勻的分散在SiO2的骨架中，無TiO2粒子堆積孔的形成。整體上，TiO2-SiO2載體的比表面積較大，0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2、0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2載體的比表面積分別為746.2 m2·g-1、657.0 m2·g-1、542.9 m2·g-1、463.1 m2·g-1，而純TiO2比表面積僅為16.0 m2·g-1。

圖1 不同載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of samples

圖2為未焙燒載體的XRD圖。

圖2 未焙燒載體的XRD圖Figure 2 XRD patterns of uncalcined samples

由圖2可知，純TiO2的所有衍射峰與金紅石TiO2的標準卡片JCPDS 65-0191完全一致，無其他雜質的衍射峰，且溶膠-凝膠法制備的所有TiO2-SiO2載體中TiO2均保持了純金紅石晶相。由(110)晶面衍射峰通過Scherrer公式計算TiO2晶粒尺寸，0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2、0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2載體中TiO2晶粒尺寸分別為5.5 nm、5.5 nm、5.6 nm、5.6 nm，與5.6 nm的純TiO2基本相同，表明溶膠凝膠法制備過程不影響均勻沉淀法制備的純TiO2納米顆粒的穩定性和晶粒尺寸。

圖3為500 ℃焙燒后載體的SEM照片。由圖3可以看出，0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2為不規則顆粒狀，聚集成球形，初級粒子間分布較為均勻，主要是SiO2凝膠的形貌，0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2中可觀察到針狀初級粒子聚集的球形顆粒，與SiO2初級粒子明顯不同，為不規則的TiO2顆粒。焙燒后的純金紅石TiO2初級粒子為規則顆粒狀，二次顆粒聚集成球形或花狀，各晶粒間無明顯邊界，表明500 ℃焙燒已造成燒結。由此推斷，隨著TiO2-SiO2載體中TiO2含量的增加，部分TiO2納米顆粒聚集，但是整體上TiO2仍均保持了較高的分散性，與XRD和孔結構分析結果一致。

圖3 500 ℃焙燒載體的SEM照片Figure 3 SEM images of supports calcined at 500 ℃

2.2 TiO2-SiO2載體的穩定性

以0.6TiO2-SiO2載體為例，考察載體經過500 ℃、600 ℃、700 ℃焙燒后的孔結構穩定性。不同溫度焙燒的0.6TiO2-SiO2載體的吸附等溫線和孔徑分布如圖4所示。由圖4可以看出，未焙燒和不同溫度焙燒后的0.6TiO2-SiO2載體的N2吸附-脫附等溫線均屬于IV型。所有樣品的孔徑均分布較廣，仍保持了凝膠特有的孔分布特點。0.6TiO2-SiO2經過500 ℃、600 ℃、700 ℃焙燒處理后，比表面積由未焙燒的486.1 m2·g-1分別降至463.1 m2·g-1、441.0 m2·g-1、371.5 m2·g-1，孔徑分布曲線基本保持一致，僅在(21～25) nm處分布稍有波動，孔容則由0.102 ml·g-1分別降至0.085 mL·g-1、0.077 mL·g-1、0.077 mL·g-1。由此可見，500 ℃焙燒對孔結構影響不明顯，600 ℃焙燒對孔結構影響較小，而700 ℃焙燒后孔結構變化明顯，表明載體發生了燒結，與文獻報道的TiO2-SiO2凝膠結果一致[21]。與純TiO2相比，焙燒后的0.6TiO2-SiO2載體仍具有較高的比表面積和孔容，表明0.6TiO2-SiO2載體的孔結構具有優異的高溫穩定性。

圖4 不同溫度焙燒的0.6TiO2-SiO2載體的吸附等溫線和孔徑分布圖Figure 4 Adsorption isotherms and pore size distribution of 0.6TiO2-SiO2 calcined at different temperature

圖5是不同載體高溫焙燒后XRD圖及晶粒尺寸。由圖5可以看出，所有樣品經500 ℃、600 ℃和700 ℃焙燒后，TiO2仍為金紅石晶型，未觀察到TiO2的銳鈦礦和板鈦礦的特征峰，表明焙燒過程中金紅石相未向其他晶型轉變[22]。與未焙燒時相比，載體樣品經500 ℃焙燒后，純TiO2的衍射峰強度明顯變大，峰型明顯尖銳，半高寬變窄，表明晶粒尺寸顯著增大，而其他TiO2-SiO2載體中TiO2的衍射峰基本無變化。不同樣品經過600 ℃和700 ℃焙燒后，衍射峰的變化趨勢與500 ℃保持一致。由TiO2晶粒尺寸對比可以看出，未焙燒時，0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2、0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2等載體中TiO2晶粒尺寸和純TiO2晶粒尺寸一致，所有TiO2-SiO2載體在不同溫度焙燒過程中TiO2晶粒尺寸基本保持不變，而純TiO2晶粒尺寸在經過500 ℃、600 ℃、700 ℃焙燒后，晶粒尺寸由5.6 nm分別增大至22.1 nm、39.7 nm、100 nm (實際大于100 nm，超過Scherrer公式適用范圍)，發生了嚴重燒結。由此可見，所有TiO2-SiO2載體中的TiO2均未發生燒結，表明SiO2提高了TiO2的高溫穩定性。

圖5 不同溫度焙燒的載體XRD圖及晶粒尺寸Figure 5 XRD patterns and crystallite size of samples

不同TiO2含量載體500 ℃焙燒和不同溫度焙燒0.6TiO2-SiO2載體的FT-IR譜圖如圖6所示。由圖6可以看出，460 cm-1和624 cm-1吸收峰分別為Si-O鍵對稱伸縮振動峰和Ti-O鍵對稱伸縮振動峰，1 078 cm-1的吸收帶為Si-O-Si鍵反對稱伸縮振動峰[21]。隨著TiO2含量增加，0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2、0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2樣品的624 cm-1和1 078 cm-1峰強度比分別為0.05、0.25、0.31、0.43，與TiO2-SiO2載體合成時的TiO2/SiO2比例大小順序一致。由圖6還可以看出， 0.6TiO2-SiO2載體經不同溫度焙燒后，Si-O鍵、Ti-O鍵、Si-O-Si鍵的特征吸收峰波數基本不變，而且均未在(910～960) cm-1范圍內觀察到Ti-O-Si特征峰，表明TiO2和SiO2并未生成化學鍵[21-23]。由此推斷，TiO2-SiO2載體中TiO2顆粒主要由SiO2基底的空間結構來保持高溫穩定性。

圖6 不同TiO2含量載體500 ℃焙燒和不同溫度焙燒的0.6TiO2-SiO2的FT-IR譜圖Figure 6 FT-IR spectra of samples with different TiO2 content calcined at 500 ℃ and 0.6TiO2-SiO2calcined at different temperature

紫外可見漫反射光譜可以表征TiO2的電子結構，圖7為不同載體的UV-vis DRS譜圖及[F(R∞)hν]1/2～hν曲線。由圖7可知，500 ℃焙燒后，純TiO2的帶邊吸收波長為400 nm，而其他TiO2-SiO2載體帶邊吸收波長發生藍移。根據Kubelka-Munk理論，通過[F(R∞)hν]1/2～hν曲線，求得純TiO2的間接禁帶寬度為3.05 eV，與文獻報道的金紅石TiO2禁帶寬度3.03 eV一致[24]。0.1TiO2-SiO2、0.2TiO2-SiO2、0.4TiO2-SiO2、0.6TiO2-SiO2等樣品的禁帶寬度分別為3.06 eV、3.05 eV、3.06 eV、3.06 eV，與純TiO2相同，說明所有TiO2-SiO2載體中的TiO2仍然為金紅石相。由XRD分析可知，TiO2-SiO2載體中的TiO2晶粒尺寸為(5.8～6.2)nm，而純TiO2為22.1 nm，表明在這些晶粒尺寸范圍內TiO2量子尺寸效應不明顯，可能與TiO2的波爾半徑較小有關[25]。TiO2和0.4TiO2-SiO2樣品經500 ℃、600 ℃和700 ℃焙燒后， TiO2的帶邊吸收波長隨著焙燒溫度的升高而紅移，而0.4TiO2-SiO2載體中的TiO2帶邊吸收波長基本不變，但是二者的禁帶寬度仍相同。由此可見，純TiO2的焙燒過程，以及TiO2與SiO2復合過程均有結構變化并影響了帶邊吸收波長移動，但是整體上對TiO2的能帶結構影響較小，均保持典型的金紅石型TiO2特點。因此，證明了TiO2-SiO2載體中的TiO2和SiO2無相互作用。

圖7 不同載體的UV-vis DRS譜圖及[F(R∞)hν]1/2～hν曲線Figure 7 UV-vis DRS spectra of carriers and [F(R∞)hν]1/2～hν curves

3 結 論

(1) 溶膠-凝膠法制備的TiO2-SiO2載體具有典型的SiO2凝膠多孔結構，0.6TiO2-SiO2的比表面積達到463.1 m2·g-1，而純TiO2為16.0 m2·g-1。TiO2-SiO2載體中TiO2晶型和晶粒尺寸與純TiO2相同，其制備過程不影響TiO2的穩定性。

(2) 高溫焙燒后，TiO2-SiO2載體中的SiO2發生輕微燒結，比表面積和孔容減小，而其中的TiO2仍保持高分散性，晶粒尺寸未發生燒結，表明載體中的SiO2提高了TiO2的穩定性。整體上，與純TiO2嚴重燒結相比，TiO2-SiO2載體具有優異的高溫穩定性。

(3) TiO2-SiO2載體中的TiO2和SiO2并未生成Ti-O-Si化學鍵，只是納米尺度上的混合，而且復合結構對TiO2的能帶結構影響較小，仍保持典型的金紅石型TiO2特點。TiO2-SiO2載體中TiO2顆粒的高溫穩定性主要由SiO2基底的空間結構維持。