基于改性碳納米材料的SF₆放電分解氣敏特性研究

雷添翔　律方成　劉教民　馮佳豪　張瑞恩

摘要：為了解決本征碳納米管在SF6氣體傳感檢測方面存在局限性的問題，研究了基于空氣等離子體改性的本征碳納米管氣體傳感器對SF6分解氣體中重要特征組分的氣敏特性。利用空氣等離子體對本征碳納米管進行改性，引入空氣等離子體預處理碳納米管表面，研究改性碳納米管在檢測SF6氣體分解組分時的氣體傳感響應特性。結果表明：與本征碳納米管相比，經空氣等離子體改性的碳納米管氣體傳感器對H2S氣體的電阻變化具有較高的靈敏度，響應時間短，并具有良好的重復性和穩定性;經空氣等離子體改性的碳納米管對SO2氣體電阻變化率的敏感性明顯降低;不同摻雜比例的碳納米管氣體傳感器對SOF2和SO2F2的敏感性不同。因此，基于空氣等離子體改性的本征碳納米管氣體傳感器能準確反映SF6氣體的放電分解情況，可為準確檢測SF6氣體的分解成分提供依據。

關鍵詞：電工材料;改性碳納米管;SF6分解;氣敏反應特性;預處理

中圖分類號：TM835文獻標識碼：Adoi：10.7535/hbkd.2022yx02003

Abstract：In order to solve the limitation of intrinsic carbon nanotubes in SF6 gas sensing detection，a method was proposedto study the gas-sensitive properties of SF6 discharge decomposition based on modified carbon nanomaterials.The air plasma was used to modify the intrinsic carbon nanotubes and pretreat the surface of carbon nanotubes，and the gas sensing response characteristics of the modified carbon nanotubes in detecting the decomposition components of SF6 was investigated.The results show that the air plasma-modified carbon nanotube gas sensor is more sensitive to the resistance change of H2S gas than the intrinsic carbon nanotube，and has a shorter response time，good repeatability and stability.The air plasma modified carbon nanotube gas sensor is much less sensitive to the change in resistance of SO2 gas.Carbon nanotube gas sensors with different dopant ratios have different sensitivity responses to SOF2 and SO2F2 respectively.Therefore，the intrinsic carbon nanotube gas sensor? modified by air plasma can accurately reflect the discharge decomposition of SF6 gas and provide a basis for the detection of SF6 gas composition.

Keywords：electrotechnical materials;modified carbon nanotubes;SF6 gas decomposition;gas-sensitive reaction properties;pretreatment

SF6氣體具有優異的絕緣性能，廣泛用于各種電壓等級的氣體絕緣開關設備（gas insulated switchgear，GIS）和氣體絕緣變壓器（gas insulated transformers，GIT）中[1]。但在長期運行過程中，GIS內部不可避免地會出現一些缺陷，包括自由導電顆粒、金屬突出物、絕緣子缺陷和浮點體等[2]。這些缺陷容易導致不同形式、不同程度的絕緣故障，如局部放電或局部過熱，影響GIS運行的安全性[3-4]。如何檢測發生故障后的SF6氣體分解成分是當前亟需解決的問題。

碳納米管（carbon nanotube，CNT）具有優異的機械、電氣、光學和熱學性能[5-6]，在SF6分解氣體檢測方面具有潛在的應用價值[7-8]。張曉星等[9]通過氣體傳感實驗發現，摻入不同濃度的碳納米管傳感器對SF6分解的重要組分SO2和H2S具有較好的選擇性。LIU等[10]設計了一個基于TiO2納米管陣列檢測SF6分解氣體中H2的無線傳感器網絡，該無線網絡的每個節點由一個納米管傳感器組成，通過檢測傳感器兩端的電壓信號來監測節點的H2濃度。CHU等[11]、QUY等[12]和TANG等[13]采用陽極氧化法制備納米管，并在其上濺射了不連續的鈀層，該傳感器在室溫下對檢測1 000 μL/L SF6分解氣體中H2的靈敏度達到175%。CAO等[14]、李康等[15]對Pt，Pd和Pt/Pd共改性3種物質進行了電沉積，發現Pt/Pd共沉積的納米管對SF6分解氣體的靈敏度明顯高于單獨Pt改性或Pd改性的納米管，說明金屬-金屬共摻雜更有利于提高納米管的氣體傳感性能。RIDHI等[16]、黃楊玨等[17]開發了一種基于碳納米管的傳感器，可定量分析空氣中的主要組分。ZENG等[18]證明了碳納米管對混合酸處理后的SF6分解產物具有良好的吸附性，碳納米管在85 ℃時具有最佳的吸附性能。

河北科技大學學報2022年第2期雷添翔，等：基于改性碳納米材料的SF6放電分解氣敏特性研究國內外關于SF6分解組分檢測分析方面的研究表明，目前雖有許多方法被用于SF6分解組分的檢測，但這些方法仍存在一些不足，如改性材料選擇不當會直接影響碳納米管的表面活性，甚至會破壞碳納米管的結構等。等離子體處理碳納米管是一種有效的表面改性方法，具有靈活、快速和環保等特點，且等離子體的改性反應僅發生在碳納米管的表面，不會損傷其結構。本文通過引入空氣等離子體對碳納米管表面進行預處理，研究改性碳納米管在檢測SF6氣體分解組分時的多種氣體傳感響應特性。

1實驗部分

1.1碳納米管的改性

碳納米管的常用制備方法有電弧法、化學氣相沉積法和激光蒸發法[19]。電弧法是在石墨電極之間施加電壓，利用2個電極之間的電弧將陽極石墨蒸發成碳蒸氣，在催化劑的作用下重新結合，在陰極沉淀成碳納米管[20]。電弧法的主要優點是制備過程簡單、時間短，產生的碳納米管可以打捆、純度高;其主要缺點是產生的碳納米管大小相對隨機，容易石墨化。化學氣相沉積法是現階段備受關注的制備碳納米管的方法[21]，利用化學催化劑在高溫下將碳氫化合物裂解成碳原子和氫原子，使碳原子沉積在基質表面，生成碳納米管。該方法設備簡單、過程可控、易于實現工業化，制備的碳納米管純度高、尺寸均勻。其主要缺點是制備的碳納米管表面有缺陷，導致碳納米管變形和彎曲。ZHANG等[22]利用激光蒸餾法，在催化劑作用下，以C60為原料成功制備了碳納米管，此方法能耗高，設備復雜，制備成本較高。

不同的氣體等離子體對碳納米管有著不同的處理效果[23]，選擇合適的氣體是表面改性的關鍵。碳納米管表面改性后表面結構的變化主要與所用的等離子體氣體有關，惰性氣體對碳納米管表面的化學結構沒有影響。因此，本文選擇空氣等離子體氣體對碳納米管表面進行改性。

碳納米管由于團簇效應相互交織在一起，會影響等離子體處理效果。因此，在進行常壓空氣等離子體表面改性之前，有必要對多壁碳納米管進行預處理。具體方法如下。1）取2 g純度大于95%多壁碳納米管粉末，放入干凈燒杯中，在燒杯中倒入60 mL的純乙醇。2）將燒杯置于超聲波振蕩裝置中，進行約1 h的超聲波振蕩。3）混合溶液通過孔徑為0.1 μm的濾紙，將多壁碳納米管從純乙醇溶液中分離出來。通過以上操作可獲取完全分散的多壁碳納米管，利于碳納米管的等離子體表面改性。經過預處理的多壁碳納米管在反應器的石英玻璃管中被均勻盡可能地攤薄。涂布碳納米管時，應全部位于覆銅板高壓電極覆蓋的范圍內，因為該區域是有效的等離子體放電區，碳納米管在反應過程中與反應分子接觸更為充分，有利于提高等離子體表面改性的效果。

1.2傳感器的制備

將碳納米管均勻涂布在傳感器表面，制備成化學傳感器進行實驗。目前，國內碳納米管傳感器的制備方法主要分為以下3類[24]。1）直接成膜法，即直接在基質上沉積碳納米管薄膜，形成可直接使用的碳納米管傳感器。其優點是制備過程簡單，易于操作，但沉積的納米薄膜分布不均勻，導致氣體傳感性能差。2）薄膜轉移法，先制備碳納米管薄膜，然后將薄膜轉移到目標基質上，制成化學傳感器。這種方法克服了直接成膜法的缺點，但由于納米薄膜結構脆弱，在轉移過程中容易破損，因而增加了傳感器的制備難度，材料的氣體靈敏度也不能得到有效保證。3）基質涂覆法，即把制備好的納米材料均勻分散在溶膠溶液中，通過噴涂、旋涂等工藝將溶膠溶液涂覆在基質表面，形成化學傳感器。該工藝操作簡單、成本低，但在制備過程中要注意薄膜厚度的均勻性。

筆者在前期研究中已掌握基于印制電路板蝕刻的數字間電極碳納米管傳感器的制備技術，傳感器基于一個蝕刻有數字間電極的印刷電路板，基板上的銅箔厚度約為30 mm，數字間電極的寬度和電極之間的距離都是1 mm。圖1是碳納米管傳感器的結構示意圖。

實驗中使用的碳納米管氣體傳感器通過滴涂法制備，具體制造步驟如下。

1）檢查數字間的電極，如果碳納米管沒有涂層，數字間的電極應該是絕緣的。首先用萬用表測量傳感器基體的電阻，檢查基質的數字間電極是否存在短路。如果存在短路，則需要更換新的基質;如果數字間電極是絕緣的，則進行下面的步驟。2）用勺子舀起微量碳納米管樣品，放入裝有純乙醇的燒杯中超聲振蕩1 h，使碳納米管充分分散，得到碳納米管和純乙醇的均勻混合溶液。3）用滴管取少量碳納米管混合溶液，均勻滴在經純乙醇清洗過的數字間電極基質表面，然后將基質放入80 ℃的烘箱中烘干。4）重復步驟3），直到基質表面均勻地涂上一層平整、緊密的碳納米管薄膜。5）用銅線引出傳感器的2個測量電極，得到碳納米管氣體傳感器。

1.3氣體傳感器的測試

使用基于碳納米管傳感器的SF6分解組分檢測分析實驗氣室，主要包括缸體、真空表、壓力表、進氣口、出氣口和支架等。整個過程中，氣敏反應室始終保持常溫常壓且密封性能良好，測試氣體通過高精度配氣系統以一定的流量進入氣敏實驗室，采用電化學工作站對氣敏實驗中氣體傳感器的電阻變化進行實時檢測和記錄。通過式（1）和式（2）計算得到氣體靈敏度響應值（Y）和傳感器對被測氣體的靈敏度（S）：

式中：R和R0代表傳感器與標準氣體接觸前后的電阻值;C代表被測氣體的濃度值。

為了消除空氣中水分和氧氣的影響，在氣體傳感實驗中必須保持一定流量的氣體環境。如果用SF6氣體作為SO2，H2S，SOF2和SO2F2標準氣體的背景氣體，SF6氣體在長期儲存過程中會與上述標準氣體緩慢反應，導致標準氣體濃度不準確。因此，在現場實際設備中，采用氦氣作為背景氣體來替代SF6氣體。氣體傳感測試步驟如下。

1）連接氣體傳感器的氣敏系統，將金屬摻雜碳納米管傳感器放入氣敏系統，檢查系統的氣密性。

2）用真空泵抽出氣室中的空氣，然后充入氦氣至常壓狀態，反復抽出空氣并充氣，直至氣室中充滿純氦氣。再以0.1 L/min的流速引入純氦氣，當電化學工作站測試的傳感器電阻值穩定后，記錄電阻值R0。

3）將不同濃度的SO2，H2S，SOF2和SO2F2標準氣體分別以0.1 L/min的恒定流速引入氣體傳感測試系統，與標準氣體接觸后傳感器的電阻發生變化，通過電化學工作站實時檢測傳感器電阻隨時間的變化規律，直到電阻達到穩定值，記錄電阻值R。

4）將被測標準氣體換成純氦氣，直到傳感器的電阻值再次穩定，并重復下一個實驗。實驗結束后，關閉電化學工作站。先用真空泵將氣室中的氣體抽出，然后將空氣填充到常壓狀態，反復抽出空氣并充氣，直到氣室中充滿純凈空氣。

2結果與討論

2.1傳感器對H2S和SO2的氣敏響應曲線

采用本征多壁碳納米管和常壓空氣等離子體改性碳納米管（等離子體處理時間分別為35，55，120 s）制備了4種碳納米管氣體傳感器，利用氣體傳感測試裝置研究碳納米管傳感器對H2S和SO2的氣體傳感特性，得到的氣體傳感響應曲線如圖2和圖3所示，其中縱軸表示傳感器電阻變化率。

在電阻變化方面，圖2展示了這4種傳感器與H2S氣體接觸后，氣敏響應曲線均開始不同程度的下降，即傳感器的電阻值均開始下降，隨著時間的增加，響應曲線逐漸穩定，最后達到一個穩定值。由圖2可知，基于本征碳納米管和等離子體改性35，55，120 s的4種氣體傳感器對H2S的電阻變化率分別為-3.5%，-3.8%，-8.9%和-5.5%。經等離子體改性的碳納米管對H2S的電阻變化率要高于本征碳納米管。從圖3可以看出，4個傳感器與SO2氣體接觸后，與本征碳納米管對應的氣敏響應曲線開始迅速下降，最后達到穩定值，而與經等離子體改性的碳納米管對應的3條響應曲線則略有下降。

2.2等離子體改性多壁碳納米管對H2S的響應恢復曲線

為研究碳納米管氣體傳感器對H2S的恢復特性，根據實驗數據繪制了恢復特性曲線，圖4所示為空氣等離子體改性55 s的碳納米管對H2S的響應恢復特性曲線。

由圖4可知，在0～2 min內，碳納米管傳感器被置于真空室中，這段時間內傳感器的電阻幾乎沒有變化，傳感器本身的零點漂移非常小，遠小于10%的要求值，證明該傳感器具有良好的穩定性。3 min時，將H2S氣體引入氣室，在碳納米管氣體傳感器和H2S氣體的響應電阻穩定后，13 min時將N2引入氣室，當N2被引入氣室時，碳納米管的電阻值開始迅速上升，大約0.5 h后，傳感器的電阻值逐漸趨于穩定，但此時的穩定電阻值并沒有恢復到與氣體反應前的初始值。在45 min時，用紫外線照射碳納米管，碳納米管傳感器的電阻在接受紫外線照射后開始增加，并有向初始值變化的趨勢，經過一段時間的紫外線照射后，電阻基本上可以恢復到初始值。因此，經等離子體改性的碳納米管氣體傳感器，通過干燥的N2清洗和紫外線照射，可以基本恢復到初始值，并且具有良好的恢復特性。

2.3金屬摻雜對SF6放電分解產物的氣敏反應曲線

通過在多壁碳納米管表面摻入過渡金屬元素，如Pd，Pt，Ni和Mn，可以有效改變單壁碳納米管傳感器的氣敏性能。摻入過渡金屬元素可以提高單壁碳納米管對氣體分子的靈敏度，其主要原因一是過渡金屬元素的摻雜可能會加劇單壁碳納米管的結構缺陷，增加管壁上的孔數，加大管子之間的間隙，為氣體的進出提供更多通道，從而增強單壁碳納米管的吸附性;二是氣體分子會與摻雜的過渡金屬發生反應，促使單壁碳納米管氣敏膜的表面屏障發生變化，從而使單壁碳納米管傳感器的電導率發生很大變化;三是金屬顆粒在單壁碳納米管中形成局部催化活性中心，進一步增強氣敏膜的電導率，提高電子轉移能力。圖5是摻雜氯化鎳的碳納米管對SF6放電分解產物的氣敏反應曲線。

從圖5可以看出，摻有鎳的多壁碳納米管對SF6部分分解組分氣體表現出優異的氣敏性。圖5 a）中0～3 min顯示了傳感器在真空中穩定后的電阻值變化情況，注入SF6放電分解氣體后電阻值迅速增加，在8 min反應時間后，電阻值不再上升，趨于飽和。從圖5 b）可以看出，靈敏度最高時達到5.10%。裝置被抽真空后，電阻迅速下降，最后接近初始電阻。可見，該傳感器顯示了高可恢復性。摻入鎳的多壁碳納米管的氣體靈敏度明顯提高，

這是由于摻入鎳后多壁碳納米管結構缺陷加劇，鎳會與氣體分子發生反應，進一步誘發氣敏膜的表面屏障發生變化。同時，躍遷的金屬鎳顆粒可成為多壁碳納米管的催化活性中心，增強氣敏膜的導電性，提高電子轉移能力。

不同的傳感器對SOF2和SO2F2的氣敏性是不同的。圖6為不同摻雜比例的傳感器對SOF2和SO2F2的氣敏性情況。

選擇摻雜K型分子篩的傳感器，摻雜比例為20∶1，傳感器對100×10-6SOF2和100×10-6SO2F2氣體的電阻變化率分別為3.5%和3.8%。以往的研究結果表明，摻雜4A型分子篩的傳感器對SOF2和SO2F2基本沒有氣敏性，分別為0.35%和0.53%。摻雜K型和4A型的碳納米管傳感器對SOF2和SO2F2的氣敏性比較見圖7。

由圖7可以看出，摻雜4A型的碳納米管傳感器對SOF2和SO2F2基本沒有氣敏性，與之相比，摻雜K型的分子篩可以顯著提高碳納米管傳感器對SOF2和SO2F2的氣敏性;同樣，摻雜比例為20∶1的傳感器對氣體有更好的選擇性。

2.4傳感器的電阻變化率和H2S氣體濃度的線性系統擬合曲線

以H2S氣體濃度（C，體積分數，下同）為自變量，傳感器電阻變化率（S）為因變量，對上述數據進行線性擬合，擬合曲線見圖8。

根據線性擬合的結果，H2S氣體濃度C與傳感器電阻變化率S的線性關系為S=-0.049 4C-5.914 7，線性相關系數為0.992。可以看出，在10～100 μL/L的范圍內，傳感器電阻變化率與H2S氣體濃度之間存在著良好的線性關系。

3結語

本文研究了基于空氣等離子體改性的本征碳納米管氣體傳感器對SF6分解氣體中重要特征組分的氣敏特性，并對傳感器性能的相關參數特征進行了測試，進一步解釋了改性碳納米管氣體傳感特性的變化情況。主要結論如下。

1）與本征碳納米管相比，經空氣等離子體改性的碳納米管氣體傳感器對H2S氣體電阻變化的靈敏度大幅提高，其中改性35 s的碳納米管對H2S氣體電阻變化率的靈敏度和響應時間最好。

2）經空氣等離子體改性的碳納米管對SO2氣體的電阻變化率的敏感性明顯降低，解決了H2S和SO2氣體的交叉敏感問題。

3）不同摻雜比例的傳感器對SOF2和SO2F2有不同的敏感反應，根據這一特點制備的具有不同摻雜比例的傳感器，可獲得對2種氣體的選擇性。

但是，經空氣等離子體改性的碳納米管氣體傳感器目前僅對SF6的部分分解組分敏感，后續將挖掘碳納米管的特性，根據SF6分解氣體的敏感性，對碳納米管傳感器陣列進行更為深入的研究。

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