艦船用銅鎳合金傳熱管的穿孔泄漏原因

張麗民,劉淑鳳

(有研科技集團 國標(北京)檢驗認證有限公司,北京 100088)

銅鎳合金管材具有優良的力學性能、耐海水腐蝕性、耐生物污損性、導熱導電性等優點，是船舶、海洋工程、海水淡化等領域的關鍵材料[1],其中以B10和B30銅鎳合金的應用范圍較廣。但是，銅鎳合金管材在海上服役過程中會頻繁發生腐蝕，有時甚至會發生嚴重的泄漏事故，這會造成巨大的安全隱患及經濟損失[2-4]。某航海船舶用輔冷凝器的傳熱管為B30銅鎳合金管材，管內有弱堿性海水快速沖刷，管外為高溫水蒸氣，名義服役壽命為20 a以上，而該傳熱管僅服役20 d就發生了穿孔泄漏，導致殼程內冷凝水的Cl-含量嚴重增高，發生系統報警，現場檢修人員在檢測時發現三根傳熱管存在穿孔泄漏問題。本工作針對船舶輔冷凝器用B30銅鎳合金傳熱管的腐蝕失效問題進行了系統分析，對其腐蝕原因和腐蝕機理進行了研究。

1 試驗

采用目視法和體視顯微鏡觀察對銅鎳合金管材進行宏觀分析；采用Agilent 725 ICP-AES光譜儀對銅鎳合金管材進行化學成分分析；采用JSM-6510掃描電鏡和Genesis XM2能譜儀對失效管材的孔洞和腐蝕產物、未使用的新管進行微觀形貌觀察和成分分析；采用Zeiss-200 MAT光學顯微鏡對銅鎳合金管材的顯微組織進行觀察；采用FEI Tecnai G2 F20透射電鏡對銅鎳合金管材的晶體結構等進行分析。

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌

首先對銅鎳合金管段的泄漏穿孔情況進行宏觀觀察，如圖1所示，泄漏管段表面腐蝕產物較完整，裂紋較多，膜下為空洞；去除表面腐蝕產物，發現孔洞處有層狀腐蝕脫落痕跡，腐蝕產物為多孔渣狀[5]；在這兩個腐蝕坑周圍，布滿了大小不一的腐蝕斑點，斑點呈褐色或綠色，有的斑點已經連接到一起。綜上可知，腐蝕起源于銅鎳合金管材的內壁，表現為點蝕特征[6]。

2.2 化學成分

依據標準DIN EN 12451:2012《銅和銅合金—熱交換器用無縫圓管》對牌號為CuNi30Mn1Fe的樣管進行化學成分分析，結果如表1所示。可知銅鎳合金管材的化學成分符合標準中要求，材質合格。

表1 B30銅鎳合金管的化學成分Tab. 1 Chemical composition of B30 copper-nickel alloy pipe %

2.3 微觀形貌

2.3.1 顯微組織及晶粒度

選取孔洞部位切取試樣，如圖2和3所示，孔洞底部為鋸齒狀，但鋸齒形態圓潤，呈均勻腐蝕狀態；孔洞底部縱向晶粒的顯微形貌也呈圓潤態，腐蝕孔洞邊緣區域放倒后，可見圖中箭頭1所示為晶界開裂，表現為晶間腐蝕特征，箭頭2所示的邊緣部位呈現銅色，說明銅鎳管材在腐蝕過程中還出現了脫鎳現象。因此，腐蝕孔洞的形成是均勻腐蝕、晶間腐蝕和脫鎳腐蝕共同作用的結果。

由圖4可見：失效管段的顯微組織為α單相組織，伴有少量孿晶，無雜質等偏析，晶粒呈等軸狀，均勻一致。依據標準YS/T 347-2004測得其晶粒度為0.015，屬較細范疇，符合產品標準規定的0.010～0.050范圍，因此失效管段的晶粒度符合標準要求。

2.3.2 SEM形貌及能譜分析結果

由圖5和6可見：腐蝕外表面呈渣狀，剝落嚴重，腐蝕產物中主要含有硫、氯、鈣、氧、銅、鐵、錳、鎳等元素；對其內表面進行觀察，腐蝕孔部位的腐蝕層龜裂嚴重，中間為喇叭狀，周圍的腐蝕產物有從喇叭口向外涌出的層狀流線痕跡，其化學成分中氯離子含量較高。腐蝕產物呈現為紅棕色和綠色，根據能譜分析結果，紅棕色腐蝕產物中鐵元素和氧元素含量較高，應為鐵的氧化物或氫氧化物；綠色腐蝕產物中氯元素和銅元素含量較高，應主要為堿式氯化銅。

(a) 100× (b) 500×圖2 B30銅鎳合金管段腐蝕孔洞的橫截面形貌Fig. 2 Transverse microstructure of corrosion holes in B30 copper-nickel alloy pipe

(a) 200× (b) 500×圖3 B30銅合金管段腐蝕孔洞的縱截面形貌Fig. 3 Longitudinal microstructure of corrosion holes in B30 copper-nickel alloy pipe

(a) 100× (b) 200×圖4 B30銅鎳合金管材的顯微組織Fig. 4 Microstructure of B30 copper-nickel alloy pipe

(a) SEM形貌

(b) 能譜分析結果圖5 B30失效管段穿孔部位外表面SEM形貌及其能譜分析結果Fig. 5 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of the outer surface of the perforated hole in the failed pipe section of B30

如圖7所示：a區為銅鎳合金基體， b區是近腐蝕孔洞處合金晶粒，可以看出b區的鎳元素明顯少于a區，可知腐蝕過程首先發生了脫鎳腐蝕。

將同批次未使用的銅鎳合金管材從中間剖開，對其內表面進行觀察，如圖8所示，發現管內壁上存在淺表折疊與微小坑，加工缺陷不明顯，僅發現分布著灰色的橢圓形膜層狀物質，能譜分析結果表明，除銅鎳合金管材本體的化學元素外，碳、氧元素含量較高，可稱為碳氧膜，這些碳氧膜層的存在，對B30銅鎳合金管材在海水中生成鈍化膜是不利的，并可能成為腐蝕缺陷的源頭。

(a) SEM形貌

(b) 能譜分析結果圖6 B30失效管段穿孔部位內表面SEM形貌及其能譜分析結果Fig. 6 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of the inner surface of the perforated part of the failed pipe section

(a) SEM形貌 (b) 區域a的能譜分析結果 (c) 區域b的能譜分析結果圖7 B30失效管段孔洞底部橫截面SEM形貌及其能譜成分分析Fig. 7 SEM morphology (b) and EDS analysis results (b) of the cross-section at the bottom of the hole in the failed pipe section of B30

(a) SEM形貌

(b) 能譜分析結果圖8 全新B30銅鎳合金管材內表面微小斑點SEM形貌及其能譜分析結果Fig. 8 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of tiny spots on the inner surface of the new B30 copper-nickel alloy pipe

2.3.3 TEM形貌

顯微組織分析結果表明，腐蝕過程也存在晶間腐蝕，按照貧化理論或第二相析出理論，晶界腐蝕是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的貧化區，是晶界區或晶界沉淀相選擇性腐蝕的結果。因此采用透射電鏡對失效管段的微觀組織和晶界形貌進行分析。由圖9可見：失效管段晶界清晰，含有大量孿晶，晶內亦未發現調幅分解現象，晶界和晶內雖然發現了少量的第二相，從幾十納米到幾百納米不等。能譜分析結果表明，第二相中的錳和氧元素含量較高，可推斷這些析出相為錳的氧化物或硫化物，但這類析出相含量非常少且未連續分布，不會直接導致管材晶間腐蝕的發生和發展，因此晶間腐蝕是點蝕的特征之一。

2.4 討論

綜上所述，銅鎳合金管材的腐蝕機理為典型的點蝕；腐蝕形態為腐蝕斑點、腐蝕坑及腐蝕穿孔；微觀腐蝕機制為電偶腐蝕，同時伴隨脫鎳腐蝕和晶間腐蝕。

(a) 晶界 (b) 孿晶 (c) 晶內析出相 (d) 晶界析出相圖9 失效管段的透射電鏡明場相Fig. 9 The TEM bright field image of failed pipe section： (a) grain boundary; (b) twins; (c) intragranular precipitation phase; (d) grain boundary precipitation phase

該B30換熱管內部環境為具有弱堿性的海水，在服役初期，B30銅鎳合金管生成鈍化膜，該鈍化膜主要由內層Cu2O和外層NiO組成[7]；與失效銅管同批次的新管內壁存在碳氧附著物，這大大降低了銅鎳合金管材鈍化膜的均勻性和致密性，并且Cu2O是高缺陷的p型半導體，鎳等合金元素可以通過占據Cu2O的陽離子空穴或替代銅離子摻雜到有缺陷的Cu2O點陣中以提高表面膜的耐蝕性，在pH較高的情況下，B30銅鎳合金的鈍化膜易發生脫鎳，點蝕傾向增加。B30銅鎳合金鈍化膜中NiO的形成過程見式(1)～(3)。

(1)

(2)

當H+濃度過大時，發生如下反應：

(3)

隨著服役時間的延長，B30銅鎳合金基體脫Ni程度增大，出現貧Ni區，形成高富Cu相，合金的耐蝕性降低；同時，半徑小、穿透能力強的Cl-，極易穿過表面氧化膜而吸附在金屬表面活性點上,金屬表面活性點上銅原子不斷失去電子進入溶液中成為銅

圖10 透射電鏡第二相形貌及能譜分析結果Fig. 10 The TEM precipitation phase image and EDS analysis results of the precipitation phase

離子，并與吸附于活性點的氯離子絡合，導致金屬表面開始出現微小的點蝕坑，破壞氧化膜的完整性，以裸露的金屬基體為陽極，鈍化膜為陰極，發生大陰極小陽極的電偶腐蝕，致使微小點蝕坑不斷擴大并向縱深發展，最終穿孔泄漏。

3 結論

(1) 銅鎳合金管材的失效模式為點蝕，主要機制為電偶腐蝕，同時伴有脫鎳腐蝕及晶間腐蝕；

(2) 銅鎳合金管材內壁含有碳氧附著物，這降低了銅鎳合金管材內壁鈍化膜的致密性和完整性，在弱堿性海水中，會導致合金基體脫鎳，Cl-入侵，金屬基體與鈍化膜形成電偶腐蝕，最終造成B30銅鎳合金管材穿孔泄漏。

建議B30銅鎳合金管材在使用前進行內壁質量檢驗，對于內壁有缺陷的管材，處理后再投入使用。