植物補光用非晶態La2Ti2O7∶Eu3+熒光粉的燃燒合成及性能

張 義 周翠平 張啟鳳 馮馨丹

(四川農業大學理學院，雅安 625014)

0 引 言

光對植物的生長至關重要，在植物栽培中適當補光能起到促進植物生長、提高作物產量、改善作物品質等作用[1]。但傳統的人工補光光源如白熾燈、熒光燈、鹵素燈等存在著能耗大、成本高、壽命有限等問題，限制了植物補光的推廣和發展[2]。近年來，由于LED光源具有能耗低、壽命長、無污染等優點，在照明領域得到了迅速發展，在植物補光上也有良好的應用前景[3-4]。目前，在InGaN基LED芯片上涂敷一層熒光粉是主流的LED燈制備方法，因此，植物補光LED燈中熒光粉的性能很大程度上決定了植物的補光效果[5]。

激發和發射波段是熒光粉的重要性能參數。由于InGaN基LED芯片的電致發光處于近紫外或藍光波段，這就要求植物補光LED燈用熒光粉能被近紫外或藍光激發。同時，由于植物進行光合作用的葉綠素的吸收波段主要處于藍、紅光波段，因此植物補光用熒光粉的發射也要處于這2個波段之一[6]。稀土離子Eu3+的4f電子層內能級躍遷(5D0→7F2)會產生穩定的紅光波段的發射，恰好處于葉綠素的紅光吸收波段，因此可作為植物補光用熒光粉的發光中心[7]。據文獻報道，Eu3+在晶態La2Ti2O7基質中的激發波段處于近紫外和藍光區間[8-10]，且有較強的發射。然而，晶態La2Ti2O7基質中Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷所產生的橙光占據了一定強度，對植物補光用處不大，且降低了熒光粉的色純度，不利于在植物補光和白光LED中應用[11]。研究表明，Eu3+的5D0→7F2能級躍遷屬于電偶極躍遷，對配位環境的對稱性極為敏感，當配位環境的反演對稱程度較高時，由于宇稱禁戒，會導致其發射強度很弱，反之則增強[12-14]，因此改變Eu3+配位環境的對稱性就可以調控7F2相對于7F1能級的發射強度[15-16]。基于此，我們采用燃燒法合成了Eu3+摻雜的非晶態La2Ti2O7∶xEu3+(LTO∶xEu3+)熒光粉，其中x為 Eu3+的摻雜濃度，Eu、La物質的量比值nEu/nLa=x/(1-x)。利用非晶態下的無序度增加和Eu3+配位環境的對稱性降低來提升7F2相對于7F1能級的發射強度，以增加紅光的相對強度，并研究晶態轉變對LTO∶Eu3+熒光粉的光譜特性的影響。在此基礎上，用非晶態LTO∶xEu3+熒光粉制成了植物補光LED燈，探索了該LED燈對提高小麥生長速率和光合色素含量的作用。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用燃燒法制備了非晶態LTO∶xEu3+熒光粉。以非晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉為例，制備過程如下：稱取0.01 mol的鈦酸四丁酯，并向其中加入少量H2O，形成白色沉淀，再加入4 mL濃硝酸(68%)，攪拌得到TiO(NO3)2澄清溶液A，主要反應如下：

稱取0.704 g的氧化銪，向其中加入3 mL濃硝酸溶解，得到硝酸銪溶液。再稱取0.008 mol的硝酸鑭加入其中，得到澄清溶液B。將溶液B加入溶液A中，再加入2 g的尿素，得到白色糊狀混合物。將混合物推入預先升溫至600℃的管式爐中(空氣氣氛)，反應物在幾秒內發生沸騰、濃縮、冒煙起火并迅速燃燒，2 min后反應完成，得到泡沫狀熒光粉產物。稱取一定量非晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉加入LED用AB膠中，攪拌后均勻涂覆到LED芯片(373 nm)上，固化后得到LED光源。其他摻雜濃度的非晶態LTO∶xEu3+粉末制備方法類似，按相應化學計量比稱取原料。其中未摻雜的LTO的化學反應式如下：

采用高溫固相法制備晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉：稱取相應化學計量比的氧化鑭、二氧化鈦、氧化銪，研磨30 min后放入馬弗爐內空氣中燒結，以10℃·min-1的速率升溫至1 400℃，保溫2 h，自然降至室溫后取出研磨，即得到晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉。

1.2 表 征

使用日本Rigaku公司D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的物相結構，所用X射線輻射源為CuKα，波長0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ=10°～80°。使用蔡司EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓20 kV)觀察樣品形貌，并測定樣品的能譜(EDS)。采用愛丁堡FLS920熒光光譜儀測量樣品的激發和發射光譜。將愛丁堡FLS980熒光光譜儀與BaSO4積分球聯用，測量熒光粉的熒光量子效率(η)，計算公式如下：

其中Ls為熒光粉發射光譜強度，ER為BaSO4積分球中激發光光譜強度，ES為積分球中放入熒光粉后的激發光光譜強度。實驗中激發光波長為394 nm，激發光光譜強度積分波段為383～403 nm，發射光譜強度積分波段為562～766 nm。小麥種子(品種為西農529)購于陜西長豐種業有限公司，分別在2種光照模式下進行盆栽種植，一種為日光燈單獨光照，一種為日光燈+LED光源。用95%乙醇提取小麥葉片中的光合色素，將小麥葉片、SiO2、CaCO3和95%乙醇混合，研磨充分后過濾，定容為25 mL溶液。用上海美譜達公司V-1100D可見分光光度計分別測量溶液在665、649、470 nm處的吸光度，獲得葉綠素a、葉綠素b和胡蘿卜素的含量。

2 結果與討論

2.1 結構表征

首先對樣品進行了XRD表征。圖1為高溫固相法和燃燒法制備的LTO的XRD圖。從圖中可見，晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉的XRD圖與La2Ti2O7的標準卡片(PDF No.97-000-4132)一致，說明用固相法得到了純相LTO，同時圖中未見Eu3+相關的雜相，說明Eu3+離子已經進入到了LTO晶格中。但燃燒法制備樣品的XRD圖和固相法差別較大，其中未摻雜的LTO有較強的非晶態背景，但存在少量微弱的衍射峰(在圖中用圓圈標出)，并與La2Ti2O7的標準卡片一致。這說明在未摻雜的LTO中，有少量的晶態物相存在，但是大部分呈現為非晶態，結晶度較低。這可能是由于燃燒法的高溫持續過程非常短，材料降溫較快，大部分原子來不及弛豫至晶態下的熱力學平衡位置，導致材料以非晶態為主。但燃燒法制備的LTO∶xEu3+的XRD圖中沒有出現衍射峰，只有非晶包，這說明燃燒法制備的Eu3+摻雜LTO為非晶態材料。這一方面可能是由于離子摻雜會使得基質成相更難，另一方面可能是Eu的原子量相對于La更大，降溫過程中Eu原子更難弛豫到晶態平衡位置，導致材料呈現為非晶態。

圖1 燃燒法和固相法制得的非晶態LTO∶xEu3+的XRD圖Fig.1 XRD patterns of amorphous LTO∶xEu3+synthesized by combustion and solid-state method

2.2 形貌及元素組分分析

圖2a和2b分別為燃燒法制備的非晶態LTO及LTO∶20%Eu3+熒光粉的SEM照片。從圖中可以發現，兩者的顆粒尺寸達到幾十微米，且表面都表現為多孔狀，分布著一定量的小碎片顆粒。這是由于燃燒法是短時間內進行的劇烈氧化還原反應，會在瞬間產生高溫，釋放出大量的氣體和熱量[17]，從而在樣品表面形成一定量的孔洞，同時沖擊出小的碎片顆粒散布在表面。圖2c和2d分別為非晶態LTO及LTO∶20%Eu3+的EDS譜圖。從圖中可以看出，非晶態 LTO 中含有 La、Ti、O、C 元素，而非晶態 LTO∶20%Eu3+中還含有Eu元素，與實驗原料的元素種類一致。其中C元素的存在可能是尿素中C元素的殘留所致。另外，未摻雜的LTO中La、Ti元素的原子分數很接近，而非晶態LTO∶20%Eu3+中La與Eu的原子分數之和與Ti元素接近，說明樣品中各元素的含量與原料稱量時的各元素含量基本一致。

圖2 非晶態LTO(a、c)及LTO∶20%Eu3+(b、d)的SEM圖與EDS譜圖Fig.2 SEM images and EDS spectra of amorphous(a,c)LTO and(b,d)LTO∶20%Eu3+

2.3 發光性能分析

圖3給出了365 nm激發下非晶態LTO∶xEu3+熒光粉的發射光譜。從圖中可見，摻雜不同Eu3+濃度的非晶態LTO∶xEu3+發射光譜形狀基本相同，5個主要發射峰位于578、592、613、654、704 nm處，分別對應 Eu3+離子的5D0→7FJ(J=0、1、2、3、4)躍遷。隨著Eu3+摻雜濃度的提高，樣品發光強度先增大后減小，在x=20%時達到最大。從插圖可以看出，非晶態LTO∶20%Eu3+的發射強度約為LTO:10%Eu3+的1.3倍，隨著摻雜濃度的進一步增大，Eu3+產生了濃度猝滅，發射強度急劇變小。圖4為非晶態LTO∶20%Eu3+與晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉的發射光譜。可以發現，與晶態LTO∶20%Eu3+相比，非晶態熒光粉各躍遷能級的發射峰都出現了寬化，這是由于非晶態材料不具有周期性結構，不同發光離子的配位環境并不完全相同，屬于非晶態基質中的“非均一寬化”現象[18]。同時，非晶態 LTO∶20%Eu3+熒光粉的5D0→7F1能級躍遷強度受到了抑制，而5D0→7F2躍遷得到了增強，5D0→7F2相對5D0→7F1躍遷的積分強度比值為5.3，顯著高于晶態LTO∶20%Eu3+的2.8，也高于商用熒光粉Y2O3的3.8[11]。說明利用非晶態下Eu3+配位環境的對稱性降低可以有效增強LTO∶Eu3+的7F2電偶極躍遷強度[19]，從而增加紅光成分的相對強度，有利于植物補光應用。此外，非晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉發射峰的位置(613 nm)相對于晶態LTO∶20%Eu3+(611 nm)紅移了約2 nm，這可能是非晶態下對稱性變低，晶體場增強所致[20-21]。

圖3 非晶態LTO∶xEu3+熒光粉的光致發射光譜Fig.3 Photoluminescence emission spectra of amorphous LTO∶xEu3+phosphors

圖4 晶態和非晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉的發射光譜Fig.4 Emission spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu3+phosphor

圖5為在612 nm監測波長發射下，非晶態LTO∶xEu3+熒光粉的激發光譜。圖中主要激發峰位于362、382、394、413、464、532 nm，分別對應電子從基態能級7F0到5D4、5L7、5L6、5D3、5D2、5D1能級的吸收躍遷。與發射譜類似，隨著Eu3+摻雜濃度的提高，激發譜強度也呈現先增后減的趨勢，在x=20%時達到最大。圖6為非晶態LTO∶20%Eu3+與晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉的激發光譜。值得注意的是，與晶態LTO∶20%Eu3+相比，非晶態樣品的激發譜只有Eu3+的特征吸收譜線，幾乎未出現短波長紫外區的電荷遷移帶，且在藍光波段464 nm的激發峰相對強度更高。LTO∶Eu3+熒光粉激發譜的電荷遷移帶主要來自從O2-的2p6軌道到Eu3+的4f6空態能級的電子遷移[22]。可能由于非晶態LTO:xEu3+沒有形成長程有序的周期性晶格，Eu3+離子的近鄰氧配位環境無序度增加，導致了O2--Eu3+電荷遷移帶的消失。此外，464 nm處更強的激發峰也說明非晶態LTO∶xEu3+可匹配藍光LED芯片，應用于植物補光或白光LED燈中。

圖5 非晶態LTO∶xEu3+熒光粉的激發光譜Fig.5 Excitation spectra of amorphous LTO∶xEu3+phosphors

圖6 晶態和非晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉的激發光譜Fig.6 Excitation spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu3+phosphor

圖 7為非晶態 LTO∶20%Eu3+與晶態 LTO∶20%Eu3+熒光粉的CIE色度圖。圖中給出了365 nm紫外光照射下，非晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉的照片，由圖可知，其呈現出明亮的紅色，色度坐標為(0.661，0.339)，與晶態 LTO∶20%Eu3+熒光粉(0.637，0.363)的色坐標相比，其顏色更紅，能匹配植物紅光波段的吸收。圖7同時給出了非晶態LTO∶20%Eu3+制成的LED燈的光譜及其通電點亮時的照片，其光譜由LED芯片的373 nm發射和非晶態LTO∶20%Eu3+的發射組成，點亮后的顏色呈現為暖白色。2種熒光粉的色純度通過以下公式計算[23]：

圖7 熒光粉CIE色度圖與照片、光譜及LED燈照片Fig.7 CIE chromaticity diagram and photographs of phosphors along with emission spectrum and photograph of the LED device

其中，(x，y)為樣品的色度坐標，(xi，yi)為白光的色度坐標，(xd，yd)為樣品主波長的色度坐標。對于非晶態LTO∶20%Eu3+，其主波長為613 nm，對應色度坐標為(0.675，0.325)，(xi，yi)為(0.333，0.333)，其色純度為95.9%。晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉主波長為611 nm，色度坐標為(0.669，0.331)，色純度為90.9%。該結果表明，由于非晶態下5D0→7F2能級躍遷強度相對于5D0→7F1的增強，使得非晶態LTO∶20%Eu3+具有較高的色純度，可作為紅光熒光粉應用于白光LED中。

圖8為非晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉的熒光量子效率測試圖。可以發現，用燃燒法制成的非晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉具有較高的內量子效率(IQE)，達到了79.8%，同時外量子效率(EQE)也能達到43.0%，克服了一般非晶態基質中Eu3+的熒光效率相對較低的問題[24]。圖9給出了非晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉在不同溫度下的發射光譜。可以發現，由于溫度猝滅效應，隨著溫度上升，熒光粉發射強度逐漸下降，如插圖所示，在150℃時，其發射光譜積分強度減小為室溫下的46.3%。

圖8 非晶態LTO∶20%Eu3+的熒光量子效率測試圖Fig.8 Quantum efficiency measurement curves of amorphous LTO∶20%Eu3+phosphor

圖9 非晶態LTO∶20%Eu3+的變溫發射光譜Fig.9 Temperature-dependent emission spectra of amorphous LTO∶20%Eu3+phosphor

2.4 植物補光應用

圖10為2種補光模式下小麥不同生長期的照片，A為日光燈+LED燈進行光照，B為日光燈單獨光照。可以看出，在LED燈補光下，小麥生長速率明顯更快，并且葉子的鮮綠程度更高。這說明該非晶態熒光粉制成的LED燈能有效促進小麥的生長，提高小麥的生長速率，同時增加小麥中葉綠素的積累。光合色素是光合作用的基礎，表1列出了2種補光模式下小麥葉片中光合色素的含量(鮮重，FW)。可以看到，不同補光模式下小麥葉片光合色素含量差異顯著，LED燈補光下葉綠素a、葉綠素b總量以及類胡蘿卜素的含量均為對照組的1.28倍。以上結果說明，在該LED燈補光下，小麥葉片中的葉綠素a、葉綠素b及類胡蘿卜素的含量都得到了明顯提高，該LED燈能夠有效促進小麥的光合作用，增加各種光合色素的積累。

圖10 兩種補光模式下小麥不同生長期照片Fig.10 Photographs of wheat in different growth period under two illumination modes

表1 兩種補光模式下小麥葉子中的光合色素含量Table 1 Content of photosynthesis pigments in wheat leaves under two lighting modes

3 結論

采用燃燒法制得了非晶態LTO∶xEu3+熒光粉，其微觀形貌表現為多孔洞結構，在近紫外和藍光激發下的最強發射峰位于613 nm處，色度坐標為(0.661，0.339)。與晶態熒光粉相比，非晶態LTO∶xEu3+熒光粉中Eu格位環境反演對稱性下降，使得電偶極躍遷的相對強度得到增強，增加了紅光成分，色純度達到了95.9%，熒光內量子效率能達到79.8%，同時150℃下的發射強度能保持為室溫下的46.3%。最后，用非晶態LTO∶20%Eu3+熒光粉制成了LED補光燈，并進行了小麥補光實驗。結果發現，LED補光下的小麥生長速率更快，且小麥葉片中的葉綠素總量和胡蘿卜素含量提高了約28%。以上結果表明燃燒法制成的非晶態LTO∶xEu3+熒光粉在植物補光和白光照明LED中有一定的應用潛力。