吉泰盆地石炭系黃龍組黑色碳質泥巖物源、構造背景與古風化作用: 來自穩定元素地球化學的證據

顏 開, 王春連*, 王九一, 沈立建, 余小燦, 孟令陽

1)中國地質科學院礦產資源研究所, 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室, 北京 100037;2)江西省地質礦產勘查開發局902地質隊, 江西新余 338099

碎屑巖地球化學特征作為地質信息的重要載體, 真實詳細地記錄了物源、構造、環境和生態演化等重要信息(王春連等, 2022)。在沉積的過程中,水體和沉積物中對氧化還原敏感的微量元素的分布、循環和分異(虧損和富集)不僅與它們自身的化學性質有關, 而且還受沉積介質的物理化學條件和古氣候條件的控制(Nameroff et al., 2004; Tribovillard et al., 2004, 2006; Zhang et al., 2016; 蘭葉芳等,2022; 游超等, 2022; 周博文等, 2022)。因此, 一些溶解于水且對氣候變化敏感的主微量元素可以作為研究古氣候演化的重要代用指標。

中生代是華南乃至整個東亞大陸構造劇烈變化的時期, 也是東亞構造發展的轉折點(任紀舜, 1990; 趙越等, 2004; 董樹文等, 2007, 2010; Rodríguez–López and Wu, 2020)。白堊紀—古近紀時期, 華南中部形成了江漢盆地、吉泰盆地等一系列斷陷盆地。此時, 這些盆地中的大多數湖泊演化成鹽湖, 并沉積了大量的鹽巖和其他鹽類礦物(姚秋昌和樓基勝, 2008)。目前,在吉泰盆地周田組晚白堊世地層發現深層鹵水, 富含鉀、鋰、硼、銣、銫、溴、碘等高價值新興戰略礦產資源, 其中 NaCl的品位為工業品位的 2.6倍,LiCl的品位為工業品位的3.8倍, 具有較大的工業價值(劉成林等, 2009; 劉成林, 2013; 周敏娟等, 2017;王春連等, 2020; 馬厚明等, 2021)。

深部鹵水沉積的形成受物質來源、沉積期古氣候條件和盆地構造條件等因素的控制(劉成林等,2010; 魏海成等, 2016; Sun et al., 2017; 王春連等,2018, 2021)。目前吉泰盆地的基礎地質研究還顯薄弱,現有資料不足以揭示深層鹵水的形成機理。為了更好地了解吉泰盆地深層鹵水的成因, 各成礦元素的來源及富集程度, 本文報道了黃龍組黑色碳質泥巖的主、微量、稀有元素地球化學數據, 探討其對上層周田組鹵水礦產的影響。

1 地質背景

吉泰盆地位于江西中部隆起與西南凹陷的過渡地帶, 在中生代燕山運動時該區陸殼在隆起的背景上表現為急劇而廣泛的差異性斷塊運動, 并在先期和新生斷裂的影響與制約下, 形成了吉泰斷陷盆地。盆地長約 120 km, 寬 10～30 km, 面積約1850 km2(圖1, 余心起等, 2005)。盆地基底因地區而異, 北部以晚古生代地層為主, 南部以早古生代淺變質巖系為主。盆地及周邊地層發育, 除奧陶、志留系缺失外均有出露。盆地基底為震旦系—寒武系的巨厚地槽型復理石建造, 泥盆系為陸相-濱海相碎屑巖沉積, 石炭系為陸相含煤和碳酸鹽建造, 二疊系為淺海相碎屑巖, 下三疊統以碳酸鹽巖為主, 上三疊統為含火山碎屑的陸相沉積物, 侏羅系發育劣質煤層和火山碎屑巖。白堊紀地層在盆地內部主要出露厚達幾千米的白堊紀陸相紅色地層(盧秋芽,1991)。盆內蘊藏著較豐富的石膏、石鹽等重要礦產資源, 富鋰礦賦存于上白堊統周田組(周敏娟等,2017; 王春連等, 2020)。盆地的生成和發展受到盆緣斷裂和控盆斷裂的控制, 盆地界限由贛江大斷裂、吉水大斷裂、遂川大斷裂、永新—峽江斷裂以及遂川—興深斷裂構成(王春連等, 2020)。M2井位于盆地中下部, 主要由下部的深灰色含碳粉砂質泥巖和上部的紫紅色粉砂巖組成, 根據盆地內的地層對比, 下部可能為石炭系黃龍組, 上部應為上白堊統周田組。

圖1 吉泰盆地地質構造簡圖(改自余心起等, 2005)Fig. 1 Geological structure diagram of the Jitai Basin (modified from YU et al., 2005)

2 樣品采集和分析方法

本文共采集來自吉泰盆地 M2鉆孔黃龍組的黑色碳質泥巖樣品29件。黃龍組的巖心以灰色和深灰色為主, 巖性以碳質泥巖或粉砂巖為主, 構造不發育(圖2)。通過巖心編錄和野外照片, 可以觀察到大量黃鐵礦和脈狀石英的存在。為了使實驗結果更具代表性, 樣品按照一定的間隔和巖性變化進行挑選(圖1)。同時, 為了不受次生沉積物的影響, 所挑選的樣品均不存在脈石英。

圖2 M2井黃龍組部分巖心照片Fig. 2 Some photographs of Huanglong Formation in Well M2

本次實驗采用 X射線熒光光譜法(XRF)測定了SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5等主要元素的氧化物。采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定痕量稀土元素的含量。用堿熔法將樣品熔成玻璃片, 并在連續 X射線熒光光譜儀(AB104L, Axios -mAX)上進行測試。采用電感耦合等離子體質譜儀(ELEMENT XR)測定溶出的微量元素和稀土元素。所有實驗均在北京核工業地質研究院分析實驗室進行。

樣品制備前, 用微鉆除去外表風化面, 并將其研磨至 200目。所有的地球化學分析樣品都被粉碎并研磨到小于200目。XRF的測試方法如下: 首先,在鎳鍋中混合0.4 g粉末樣品和無水Li2B4O7, 并用合適的氧化劑和濃度為120 mg/mL的NH4Br液體稀釋混合物。然后, 根據測試儀器的程序指示, 將鎳罐放置在名為CLAISSIE的取樣機上, 之后得到高溫液化的熔體, 并將其放在模具中, 冷卻后, 裝入密封的塑料袋中, 儲存在干燥器中, 待測。ICP-MS的測試方法如下: 首先, 稱重約 2.5 g的粉末樣品, 將其放入耐高壓燒杯中, 并加入溶液 HF-HNO3和燒杯的比例是1:1把攪拌均勻。在80°C下加熱24小時蒸發液體。第二, 在溶液蒸發到接近干燥后, 分別加入 0.5 mL HClO4, 1.5 mL HF和1.5 mL HNO3。第三, 把盛有溶液的燒杯放進去烤箱180°C加熱至少48小時, 以確保樣品完全溶解。最后, 稀釋溶液至 50 mL并加入1%的HNO3, 用于測量。

蝕變化學指標(CIA=Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)×100)、風化化學指標(CIW= Al2O3/(Al2O3+CaO+Na2O)×100)、斜長石蝕變指標(PIA=(Al2O3–K2O)/(Al2O3+CaO*+Na2O–K2O)×100)以及成分變異指標(ICV= (Fe2O3+K2O+Na2O+CaO+MgO+TiO2)/Al2O3), 反映了長石向黏土礦物的轉化, 可用于追溯源區的風化歷史(Nesbitt and Young, 1982; Harnois, 1988; Fedo et al., 1995; Cox et al., 1995)。CaO*(硅酸鹽相中CaO含量)=CaO–10/3×P2O5(McLennan et al., 1993)。

3 分析結果

3.1 主量元素地球化學

主量元素的含量見表1。在所有的測試樣品中,SiO2是主要的氧化物, 其含量在 43.87%～86.46%,平均為64.02%。Al2O3(7.05%～31.12%, 平均18.44%)和 Fe2O3(1%～26.81%)含量次之。相比之下,CaO (0.094%～2.15%)、 MgO (0.323%～2.91%)、

Na2O (0.085%～0.483%)、K2O (0.68%～5.88%)、TiO2(0.199%～1.25%)的含量占比偏少。含量最少的主量元素是MnO (0.008%～0.099%)和P2O5(0.022%～0.376%)。黃龍組樣品具有低Al2O3/SiO2, 高Al2O3/TiO2, 高K2O/Na2O的特征。

表1 吉泰盆地黃龍組主量元素含量/%Table 1 Content of major elements /% in Huanglong Formation, Jitai Basin

3.2 微量元素地球化學

所有測試樣品的微量元素含量見表2。微量元素含量的范圍跨度較大, 在上地殼平均標準化圖譜中(圖3), 大部分元素的含量低于上地殼(UCC)的平均值。其中含量最高的微量元素是Ba (134 ×10–6～712×10–6, 平均 478.38×10–6), 其次是Zr (155 ×10–6～492 ×10–6, 平均295.28×10–6); 含量最低的微量元素為 Ta (0.426×10–6～2.24×10–6, 平均1.44×10–6)。在上地殼標準化圖解中, 樣品具有V元素相對富集和Sr元素虧損的特征。部分微量元素與稀土元素的比值見表4。

表2 吉泰盆地黃龍組微量元素含量/10–6Table 2Content of trace elements /10–6 in HuanglongFormation, Jitai Basin

圖3 M2井碳質泥巖微量元素UCC標準化(Taylor and McLennan, 1985)Fig. 3 UCC-normalized trace-element diagram of carbonaceous mudstones in Well M2(after Taylor and McLennan, 1985)

3.3 稀土元素地球化學

稀土元素的含量見表3。稀土元素中Ce的含量最高, 在 30.9×10–6～131×10–6, 平均 87.69×10–6,含量最少的稀土元素是 Tm (0.13×10–6～0.747 ×10–6,平均 0.383×10–6)和 Lu (0.134×10–6～0.635×10–6, 平均 0.384×10–6)。稀土總量(?REE)變化較大, 含量在71.52×10–6～323×10–6之間, 平均 207.5×10–6。輕稀土元素(LREE)的含量在 66.3×10–6～297.1×10–6之間,平均 190.1×10–6。重稀土元素(HREE)的含量在5.2×10–6～29.2×10–6之間, 平均 17.4×10–6。在球粒隕石標準化圖解中(圖4), 測試樣品的稀土元素呈現明顯的Eu負異常, 所有稀土元素的值表明了輕稀土元素(LREE)的富集和重稀土元素(HREE)的平緩。

表3 吉泰盆地黃龍組稀土元素含量/10–6Table 3 Content of rare elements /10–6 in Huanglong Formation, Jitai Basin

圖4 M2井碳質泥巖稀土元素球粒隕石標準化(Taylor and McLennan, 1985)Fig. 4 Chondrite-normalized rare-element diagram of carbonaceous mudstones in Well M2(after Taylor and McLennan, 1985)

4 討論

4.1 物源

地球化學數據為表征沉積物源和源區提供了線索(Roser and Korsch, 1986; Cullers, 2000)。主微量元素, 如 TiO2、La、Sc、Hf、Th、Zr, 由于在沉積過程中具有較低的潛在流動性, 在風化和搬運過程中被定量地輸送到沉積物中, 因此能夠反映其母巖的特征(Bhatia and Crook, 1986), 而稀土元素在解釋沉積物來源和組成方面起著重要作用(McLennan et al., 1993; 蘇建超等, 2021)。通過 La/Th-Hf和Zr/10–6-TiO2/%圖解(圖5), 樣品投點大多處于長英質/基性巖漿巖源區和古老沉積物組分增加的區域。沉積物中稀土元素的分布規律和 Eu的異常特征為源區特征提供了線索。長英質源巖具有較高的輕稀土/重稀土比值和 Eu負異常特征, 而基性源巖具有較低的輕稀土/重稀土比值和無明顯 Eu異常特征(Cullers, 1994; Wanas and Assal, 2021)。樣品的LREE/HREE值為 7.17～18.15, 平均 11.35, 具有明顯的 Eu負異常。綜合微量元素和稀土元素的地球化學特征, 吉泰盆地黃龍組沉積物主要來自長英質/基性巖和古老沉積物的混合區域。吉泰盆地基底石炭系黃龍組地層中的沉積物具有明顯的深部來源特征, 這將為上覆上白堊統周田組地層中的富鉀鋰鹵水提供豐富的物質來源。

圖5 M2井樣品物源判別圖Fig. 5 Provenance discrimination diagram of Well M2

4.2 沉積構造背景

硅質碎屑沉積物的全巖地球化學可以用來區分沉積盆地的構造環境(Bhatia, 1983; Bhatia and Crook, 1986; Roser and Korsch, 1986; 嚴松濤等,2020)。根據 Bhatia(1983), Bhatia and Crook(1986)等人繪制的基于主要元素的判別圖(圖6), 黃龍組的樣品投點在SiO2-K2O/Na2O圖解中主要位于被動大陸邊緣區域, 小部分樣品處于活動大陸邊緣區域,在 K2O/Na2O-SiO2/Al2O3判別圖中均處于被動大陸邊緣區域。根據 Bhatia and Crook(1986)繪制的La-Th-Sc和 Th-Sc-Zr/10圖解, 黃龍組的樣品投點主要處于被動大陸邊緣區域和大陸島弧區域。綜合主微量元素、稀土元素的比值判別圖, 吉泰盆地石炭系黃龍組碎屑巖的沉積構造背景以被動大陸邊緣構造為主, 同時具有大陸島弧構造的特征。舒良樹等(2008)通過研究華南東段早古生代的沉積環境、火山巖、鎂鐵巖及早古生代造山帶, 表明華南東段為被動大陸邊緣淺海-半深海沉積環境。泥盆紀至三疊紀時期, 揚子板塊為大西洋式被動大陸邊緣; 從印支運動開始后,逐漸由被動大陸邊緣向主動大陸邊緣演化(王鴻楨,1986; 任紀舜, 1990)。在晚古生代時期, 華南陸塊巖石學和沉積相特征表明, 由早期的陸內斷陷演變成被動大陸邊緣的陸表海環境(李雙應和金福全, 1994; 吳大燮等, 1994)。舒良樹等(2012)利用鋯石U-Pb測年、沉積環境和地層對比等手段對華南地區構造演化的基本特征做了詳細梳理, 認為在早古生代時期的板內構造事件使揚子塊體和華夏塊體再次聚合, 泥盆紀開始逐漸形成初步統一的中國南方巖相古地理格局。早石炭世—中三疊世時期, 整個華南基本處在一個穩定的濱海-淺海環境沒有出現大規模的火山活動及深海大洋的物質沉積。因此, 吉泰盆地石炭系黃龍組碳質泥巖具有被動大陸邊緣的構造背景特征。

圖6 M2井樣品構造背景判別圖Fig. 6 Discriminant drawing of structural background, Well M2

4.3 源區古風化

化學風化作用在潮濕氣候下起主導作用, 強烈地控制著硅質碎屑巖沉積物的主微量元素組成(Nesbitt and Young, 1982; Harnois, 1988; Middelburg et al., 1988; McLennan et al., 1993; Fedo et al.,1995)。而在干旱條件下, 原巖普遍存在物理風化作用, 既原巖被機械分解呈較小的顆粒, 但是礦物學和化學成分并沒有發生重大變化。因此, 化學風化指數能夠為源區古風化提供很好的測量手段。利用A-CN-K(由Al2O3、CaO、Na2O和K2O的分子比例分布和蝕變化學指標(CIA)構成)三元圖可以確定化學風化和成巖過程中鉀交代的元素遷移率(Nesbitt and Young, 1982, 1984)。此外, Harnois (1988)、Fedo et al.(1995)、Cox et al.(1995)利用CIW、PIA、ICV等化學風化指標評價源區的古風化作用, 同時避免了涉及鉀富集的問題。

未風化的巖石和UCC的平均CIA值在50左右或以下(Taylor and McLennan, 1985), 頁巖CIA的值在70～75之間, 黏土的CIA值接近100。黃龍組樣品的CIA值在68.77～99.52之間, 平均83.77, 表明了較大的化學風化程度差異。其中較低的化學風化主要出現在鉆孔的下部(表4), 巖性較粗以粉砂巖為主, 碳質含量較少, 而上部的泥巖和粉砂質泥巖則表現出重度化學風化程度。在風化過程中,CaO和Na2O相對于K2O優先被去除, 因此斜長石比鉀長石更容易被風化。黃龍組樣品經歷化學風化后, CaO和Na2O含量降低, 投點大多處于A-K邊界附近。而在沉積后的鉀交代蝕變過程中, K相對于Al表現出被去除, 從而使樣品投點靠近A(Al2O3)頂點附近。鉀長石和其他不穩定礦物的逐漸枯竭導致黑云母、白云母和伊利石礦物的增加。最終隨著風化作用的加深, 巖石組分將以高嶺石、三水鋁石和綠泥石富集為主。風化過程也可以由長英質巖石向蒙脫石轉變, 再轉向白云母、黑云母及伊利石, 最后轉變為高嶺石、三水鋁石和綠泥石(圖7a)。通過計算, 黃龍組樣品的 CIW 值為 80.18～98.70, 平均95.24; PIA 的值為 79.46～99.36, 平均 95.91(表4)。這些值都表明黃龍組沉積物有著強烈的化學風化作用(Harnois, 1988; Fedo et al., 1995), 有利于元素的遷移和富集, 為上覆鹵水礦的形成提供了多樣的成礦元素。對于ICV值而言, ICV值小于1, 表明沉積物可能經受強風化作用的首次沉積物或經歷了再沉積的產物。Th/Sc和Zr/Sc的比值暗示了沉積物的循環作用, 導致鋯石等重礦物逐漸富集, 而鋯石是 Zr和 Th的主要宿主(McLennan et al., 1993)。對比Zr/Sc-Th/Sc判別圖(圖7b), 表明沉積物經歷了再循環過程。地球化學特征表明黃龍組沉積物經歷了較強的風化作用和再循環作用, 而且上部風化作用更為強烈, 氣候也更為潮濕。

表4 吉泰盆地黃龍組部分元素比值Table 4 The value of elements in the Huanglong Formation, Jitai Basin

圖7 M2井樣品風化、分選和再循環判別圖Fig. 7 Comparative diagrams showing influence of weathering, sorting and recycling for M2

5 結論

(1)通過分析吉泰盆地 M2井碳質泥巖樣品La/Th-Hf和 Zr-TiO2的比值, 輕稀土/重稀土比值和Eu的異常特征, 認為吉泰盆地黃龍組的物源主要為長英質/基性巖和古老沉積物的混合區域, 為富鋰鉀鹵水礦提供了物質來源;

(2)通過主微量元素和稀土元素(TiO2、La、Sc、Hf、Th、Zr)的含量和比值, 反映出吉泰盆地黃龍組的碳質泥巖具有被動大陸邊緣的構造背景特征;

(3)Th/Sc和 Zr/Sc的比值表明吉泰盆地黃龍組上部泥巖受到沉積再循環的影響。根據化學風化指數(CIA、CIW、PIA和ICV)及Al2O3-(CaO+Na2O)-K2O圖解, 黃龍組碳質泥巖是在沉積源區經歷了較為強烈的風化作用和再循環形成的沉積物。強烈的化學風化作用有利于元素的遷移和富集, 為鹵水礦床的形成提供了豐富的成礦元素。

致謝:野外工作中得到了江西省新余市地質礦產勘察開發局 902地質隊的大力支持和發展, 樣品挑選和預處理過程中得到了陳鵬等工作人員的幫助,在此表示衷心的感謝。同時, 感謝評審專家提出富有建設性的寶貴意見。

Acknowledgements:

This study was supported by Central Public-interest Scientific Institution Basal Research Fund(Nos. KK2005 and KK2016), National Program on Key Basic Research Project (973 Program) (No.2011CB403007), and China Geological Survey (Nos.DD20190437 and DD20190606).