不同方向外電場下cis-HONO分子的結構和光譜特性

梁冬梅， 荊濤， 陳亮， 鄧明森

1.凱里學院 理學院，貴州 凱里 556011；2.凱里學院 大數據工程學院，貴州 凱里 556011；3.貴州師范學院 物理與電子工程學院，貴陽 550018

氣態亞硝酸(HONO)是城市中二次污染物的典型代表之一，也是大氣化學反應的重要產物[1-3].實驗上關于氣態HONO分子結構和光譜的研究已經有較長的歷史，早在1943年，Jones[4]就利用紅外線光譜法檢測到了大氣中HONO的吸收峰，但HONO的在大氣中濃度很低，并且具有高化學活性；Jones等[5]通過棱鏡光譜研究了HONO分子的兩種異構化結構cis-HONO和trans-HONO及其相互轉化，并研究了兩種結構的紅外光譜；Cox等[6]從實驗和理論上研究了trans-HONO分子的結構、微波光譜、偶極矩和四極耦合常數，后來，Cox等[7]和King等[8]在200～400 nm波長范圍內對HONO的紫外吸收光譜進行了定量檢測.近年來，關于HONO分子的理論研究主要集中在HONO分子與大氣中的自由基或分子等反應機理的研究上，例如，HONO+NO2，HONO+HCl，HONO+HNO，HONO+NH3和HONO+O3[9-14].然而，關于HONO分子結構及其光譜特征的理論研究，特別是外電場的施加對分子結構及激發效應的影響至今還未見報道.在外電場作用下，分子的物理和化學性質會發生變化，比如，化學鍵的斷裂、新自由基的產生、新激發態的出現和光譜的紅移或藍移等，而且，外電場的作用還可以抑制或催化化學反應[15-16].因此，外電場作用下的HONO分子特性的研究是許多領域進行下一步研究工作的基礎，有望打開解決城市氮氧化物污染控制的新思路和新方法，具有一定的理論和應用參考意義.

HONO分子具有順式(cis-HONO)和反式(trans-HONO)兩種構型.研究表明，cis-HONO構型比trans-HONO構型的基態能量更低[17-21]，這是由于cis-HONO構型中氫原子與氧原子之間有較弱的內氫鍵[21].因此，本文以較穩定的cis-HONO構型作為研究對象，采用DFT/B3LYP方法在6-311G(d，p)基組水平上[22]，對cis-HONO分子在x和y方向施加-0.03～0.03的外電場進行結構優化，得到分子在電場下的穩定構型，并進一步分析了分子的總能量、偶極矩、能隙和紅外光譜的變化.在此基礎上，使用CIS/6-311G(d，p)方法研究了分子在x和y方向外電場下前9個激發態的紫外-可見吸收光譜、激發能、激發波長和振子強度等特性，揭示分子的微觀結構變化和外電場大小、方向之間的關系，為今后的微觀研究與實驗研究提供理論數據基礎.

1 理論與計算方法

在無外電場作用下忽略微擾作用，考慮原子相互作用、電子相互作用，電子與離子相互作用，分子體系的哈密頓量可以表示為：

施加外電場作用后，分子體系的哈密頓量H可以寫為[23-28]：

H=H0+Hint

其中，H0為分子在無電場時的哈密頓量；Hint是微擾項，代表外電場F與分子體系相互作用的哈密頓量.

在偶極近似的條件下，微擾項Hint可表示為[29]：

Hint=-μ·F

式中μ為分子的電偶極矩.

cis-HONO分子具有C1對稱性，電子基態為X1A，由1個氫原子、1個氮原子和2個氧原子組成.選用密度泛函理論方法B3LYP/6-311G(d，p)，首先優化得到無外電場時cis-HONO分子的穩定結構(圖1).進一步對分子cis-HONO沿x或y方向施加-0.03～0.03(-0.03，-0.02，-0.01，0，0.01，0.02，0.03)的外電場進行優化，并在此基礎上采用CIS-B3LYP/6-311G(d，p)方法對分子的激發態物理量，包括激發能、激發波長和振子強度等進行了計算.

黑色表示x方向加電場，紅色表示y方向加電場.

2 結果與討論

2.1 外電場對cis-HONO分子基態結構的影響

選用B3LYP/6-311G(d，p)方法優化得到cis-HONO分子的參數變化(表1).

表1 分子在x方向外電場作用下的基態鍵長、鍵角、偶極矩和總能量

從表1可以看出，無外電場作用下，cis-HONO分子的鍵長R1-2，R1-3和R3-4分別為0.097 96，0.138 82，0.118 03 nm，鍵角A(2，1，3)和A(1，3，4)分別為105.892 1°和113.659 1°，這些結果與文獻[5]的實驗結果和文獻[30]的理論結果一致，這說明本文的理論計算模型和方法是可行的.因此，本文將采用B3LYP/6-311G(d，p)方法進行計算.

結果表明，cis-HONO分子幾何參數的變化明顯依賴于外電場的變化，但分子結構沒有被破壞.由表1可以看出，隨x正向電場增加，鍵長R1-2和R3-4增大，R1-3減小，總能量E減小，隨x負向電場增加，鍵長R1-2和R3-4減小，R1-3增大，總能量E減小，在F=0時，總能量E數值最大(圖1).這是因為無電場時分子之間距離較大，結構松弛，勢能較大，總能量相對較大；而隨著x正、負向外電場的增加，在內外電場共同作用下分子結構相對更加緊密，勢能減小，導致總能量減小.鍵長的變化可以用電荷轉移引起分子內電場的變化來解釋[31-32].如表2所示，無外電場時，cis-HONO分子中1O和4O由于電負性較強，所以電荷布局為負，內電場方向由2H指向1O，3N指向4O，電子云偏向于O.隨x正向電場增加，3N的電荷布局數不斷增大，而4O的電荷布局數不斷減小，電子轉移到4O上，3N—O間的內電場減少，鍵長R3-4增大；而隨著x負向電場的增加，3N和4O之間的電子云從無電場時偏向4O逐漸向3N偏移，特別是當外電場變化到-0.03時，4O的電性發生了變化，從無電場時的-0.193 847變為0.038 356，這導致3N與4O間的內電場增強，鍵長R3-4減小.與x軸方向加外電場變化趨勢相似，隨著y軸方向電場的增大(表3)，R1-2和R3-4不斷增大，R1-3不斷減小，但x方向的電場使鍵長R1-3和R3-4變化幅度較大，y方向的電場使鍵長R1-2變化幅度較小.這也可以從表4的電荷布局分布進行解釋.偶極矩隨外電場的變化見圖2.隨著x正向和負向電場的增加，偶極矩不斷增大，這大大降低了分子結構的穩定性.這是由于外電場力的作用，使正負電荷中心不再重合，距離越來越遠，使cis-HONO分子的極性增大，從而增大了分子偶極矩.y方向的外電場使偶極矩呈先減小后增大的變化，在F=-0.02時，偶極矩達到最小值0.635 5D，但在F≥-0.02后，偶極矩隨著電場的變化幾乎呈線性增長的變化.這表明外電場方向和大小的變化大大影響了分子的基態特性，可以通過改變外電場調整分子基態參數的變化.

表2 沿x方向外電場作用下分子的電荷布局分布

表3 分子在y方向外電場作用下的基態鍵長、鍵角、偶極矩和總能量

黑色表示x方向加電場，紅色表示y方向加電場.

2.2 外電場作用下cis-HONO分子能級和能隙的變化

能隙Eg反映了電子從最高占據軌道(HOMO)能級EH向最低空軌道(LUMO)能級EL發生躍遷的能力，Eg=EL-EH，Eg越低，化學活性越強.無外電場時，分子能隙Eg的數值為5.581 058 14 eV(表5)，這些結果與文獻[7-8]的實驗結果描述相吻合.隨著x方向外電場正、反向電場的增加，EH和EL均呈不斷減小的變化，說明外電場使分子越不容易失去電子，分子的親電性增加，分子更容易得到電子.如圖2b所示，能隙Eg隨x正向電場增加增大，隨負向電場增加減小.這說明可以通過增加負向電場使能隙變小，從而使電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道的能量減小，電子更容易被激發到激發態參與化學反應，但也降低了體系的穩定化程度.如表6所示，隨著y方向正向電場變化，能隙Eg不斷減小，其變化趨勢見圖3.這也說明通過改變電場方向可以調控能隙的大小，以滿足不同環境條件不同材料的應用需求.

表5 沿x方向外電場下分子的HOMO能級EH、LUMO能級EL和能隙Eg

表6 沿y方向外電場下分子的HOMO能級EH、LUMO能級EL和能隙Eg

2.3 外電場對cis-HONO分子紅外光譜特性的影響

使用相同的計算方法和外電場對分子cis-HONO的頻率進行了計算，得到它的紅外光譜(圖3).外加電場為0時，最小諧振頻率為638.55 cm-1，與文獻[5]提到的637 cm-1振動頻率吻合，最大諧振頻率為3 581 cm-1.紅外譜中有6個紅外峰，最強峰在893.01 cm-1處，紅外強度達到272.057 3，主要是由3N—1O的伸縮振動產生；次強紅外峰位于1 721.35 cm-1處，紅外強度達到186.892 2，主要對應3N=4O的伸縮振動以及周圍原子的彎曲振動；最弱的峰位于1 337.98 cm-1處，紅外強度僅7.894 7，是由2H—1O的面內搖擺振動產生；其他3個峰，638.55 cm-1主要是由3N—1O的彎曲振動產生；718.28 cm-1是由2H—1O的面外搖擺振動產生；3 581.76 cm-1是由2H—1O的面外搖擺振動產生.

A.-0.03；B.-0.02；C.-0.01；D.0.00；E.0.01；F.0.02；G.0.03.

由圖3可知，當施加x負向電場時，3N=4O鍵上外加電場與其內電場方向相反，鍵強度減弱，這使對應的紅外光譜峰發生紅移；而3N—1O和2H—1O鍵上外加電場方向與其內電場方向相同，鍵強度增強，從而使對應的光譜峰出現藍移現象.當施加x正向電場時，3N=4O鍵上外加電場與其內電場同向，鍵強度增強，這使對應的紅外光譜峰發生藍移現象；而3N—1O和2H—1O鍵上外加電場方向與其內稟電場方向相反，鍵強度增弱，從而使對應的紅外光譜峰出現紅移現象.特別值得注意的是，當F=-0.03時，紅外光譜的吸收峰相對于F=0時出現了消失現象.當y方向加電場時，紅外光譜并沒有發生較大幅度的藍移或紅移.

2.4 外電場對分子激發態的影響

在基態計算的基礎上，采用雜化CIS方法在6-311G(d，p)基組水平上研究了x和y方向加外電場時cis-HONO分子的激發特性，包括前9個激發態的激發能E、波長λ和振子強度f，并得到了不同方向外電場下相應的紫外-可見吸收光譜(圖4、圖5和表7、表8).從圖4可以看出，沒有施加外電場時，cis-HONO分子在115.2 nm處出現紫外吸收峰S0，吸收強度為10 845.638 8L/(mol·cm)，它主要是由3N=4O所形成的π*鍵躍遷到2H—1O所形成的σ*鍵上產生.隨著x負向外電場從0增強到-0.03，吸收峰S0發生了明顯的紅移，而且吸收強度越來越強，對應于3N=4O所形成的π*鍵到N—O所形成的π*鍵的電子躍遷；當外電場從0增強到0.03時，吸收譜發生了明顯的移動，吸收峰S0分裂為2個強度不同的吸收峰，主要由3N=4O所形成的π*鍵的電子躍遷到2H—1O所形成的σ*鍵產生.而隨著y負向電場的施加(圖5)，吸收光譜發生了明顯的紅移，特別是F=-0.02和-0.03時，吸收峰S0出現了分裂，變為由3N=4O所形成的π*鍵到2H—1O所形成的σ鍵的躍遷.而y正向電場的不斷增強，使吸收光譜發生了明顯的藍移(圖5)，吸收峰S0主要對應于3N=4O所形成的π*鍵躍遷到1O—3N所形成的π*鍵的躍遷.這說明施加不同方向和不同強度的外電場不但可以使光吸收譜產生明顯的紅移或藍移，而且還有分裂現象出現.這使電子的禁阻躍遷有可能變為可允許的躍遷，大大提高了躍遷幾率，從而可以拓寬分子cis-HONO在分子器件等納米領域的應用.

圖4 沿x方向外電場下分子的紫外-可見吸收光譜

圖5 沿y方向外電場下分子的紫外-可見吸收光譜

振子強度f的大小是電子躍遷能力強弱的反映，f的數值越大，電子躍遷能力越強.如表7所示，在無外電場存在的情況下，第4激發態的f=0.113 2，屬于可允許的躍遷，基態上的電子通過吸收紫外光躍遷到這些能級是可行的.但在不同強度和不同方向的外電場作用下，振子強度發生變化的程度不同.例如，隨著沿x方向負向電場從-0.01增大到-0.03，第4激發態的振子強度f越來越小，特別是f=-0.03時，振子強度f變為0.000 1，屬于禁阻躍遷；而隨著沿x方向正向電場從0.01增大到0.03，與不加外電場相比，振子強度f的數值越來越大.其他激發態在不同方向和不同強度的外電場作用下，振子強度f發生了程度不同的變化，有的增大有的減小，有的先減小后增大，這表明電子發生躍遷的幾率受外電場影響比較復雜.隨著外電場強度的不斷增加，第1-9激發態的激發能也發生了不同程度的變化(表7和表8).激發能的變化可以用電場作用下分子軌道能級的升降以及電場改變了分子軌道的電子躍遷狀態進行解釋[33].例如，F=0時，基態至第6激發態的躍遷為HOMO-4→LUMO的躍遷；如表7所示，當F=0.03時，這種躍遷變為HOMO-3→LUMO和HOMO-1→LUMO+1的躍遷；而當F=-0.03時，這種躍遷變為HOMO-1→LUMO+1和HOMO-1→LUMO+2的躍遷.其他激發態隨外電場的變化電子躍遷的變化不再一一列舉.由此可知，外電場作用顯著影響了電子躍遷的軌道狀態變化.當y方向加外電場時，其激發特性發生了明顯變化，部分激發態的禁阻躍遷出現較強的振子強度，而部分激發波長發生較大的紅移或藍移，其中最大激發波長(第一激發態)發生了藍移現象.

表7 分子在沿x方向外電場下的激發能、激發波長和振子強度

表8 分子在沿y方向外電場下的激發能、激發波長和振子強度

3 結論

采用密度泛函B3LYP方法在6-311G(d，p)基組水平上對cis-HONO分子在x和y方向施加不同強度的外電場下的基態特性進行了研究，討論了基態結構參數、能隙和紅外光譜等隨外電場的變化情況；在此基礎上，采用CIS-B3LYP/6-311G(d，p)方法對分子的激發態特性進行了研究，包括紫外-可見吸收光譜、激發態能量、激發波長和振子強度等在不同方向和不同強度外電場作用下的變化情況.

1)當x和y方向施加外電場時，分子鍵長、鍵角、偶極矩、總能量、電荷布局和能隙受外電場影響顯著.隨著x方向的外電場強度從-0.03變化到0.03，偶極矩關于原點幾乎呈對稱性的變化，而y方向的外電場影響了分子的對稱性，使偶極矩呈先減小后增大的變化趨勢；隨著x方向電場從-0.03變化到0.03，能隙Eg不斷增大，而y方向電場使能隙Eg呈不斷減小的變化，這說明電場方向的改變可以調控能隙的變化趨勢，從而改變分子被激發的難易程度；

2)x和y方向外電場的施加使分子電荷布局發生了顯著的變化.4O原子在x方向電場F=-0.03時由負電性變為正電性，其他原子的電性并沒改變；

3)不同方向的外電場導致頻率發生了移動，并使紅外光譜發生了明顯的紅移或藍移，同時，紅外活性的振動模式受到一定的影響；

4)紫外-可見吸收光譜在不同外電場下變化顯著.無外電場時，光譜最強吸收峰S0出現在波長為 115.2 nm處，吸收強度達到了10 845.638 8 L/(mol·cm)，隨著外電場強度的增強，吸收強度受到嚴重的影響，吸收峰S0發生了明顯的紅移或藍移，并有分裂現象發生；

5)不同方向外電場的施加對cis-HONO分子的激發特性影響較大.如隨著x方向正向和負向電場的增加，激發波長發生了明顯的紅移或藍移；外電場對分子躍遷也有很大影響，躍遷幾率為0(振子強度為0)的激發態可變為強度較強的激發態，而一些振子強度較強的激發態在電場的作用下變為較弱或禁阻(躍遷幾率為0)的激發態；

6)可以通過改變外電場的方向和強度來改變cis-HONO分子的基態結構參數和調控分子的激發態特性，這項研究對于控制HONO分子在大氣中的濃度，提高實驗檢測技術水平等具有一定的理論參考意義.