洗滌用品質量安全檢測技術研究進展

孫姍姍，楊 斌，馬 強

（1.中國檢驗檢疫科學研究院，北京 100176；2.江蘇省產品質量監督檢驗研究院，江蘇 南京 210007；3.上海香料研究所，上海 200232）

洗滌用品行業是一項與民生息息相關的產業。改革開放以來，我國洗滌用品行業得到了飛速的發展，據預測，2019～2024 年織物洗護用品市場將以4.2%的年均復合增長率增長。洗滌用品市場的增長，為產品的創新提供了強大的助推力。隨著人們對洗滌用品需求量的增加，洗滌用品的質量安全越來越受到廣大消費者的關注。本文綜述了近十年來洗滌用品質量安全檢測技術的研究進展，以期為相關科研和檢測人員提供技術參考。

1 洗滌用品的定義

根據《洗滌用品安全技術規范》（GB/T 26396-2011），洗滌用品是指為了達到洗滌和清潔的作用而含有肥皂或/和表面活性劑的制備產品，為了滿足家庭、社會公共機構或工業使用的目的而上市銷售，可以是液體、粉末、糊狀、條狀、塊狀、片狀等形態［1］。國際表面活性劑委員會對洗滌用品的定義是，根據專門擬定的配方配制的化學產品，包括必要組分和輔助組分，其中必要組分主要是表面活性劑，輔助組分是助劑、泡沫促進劑、填料及配料等。總而言之，洗滌用品是指用于洗滌餐具和衣物、硬表面清潔的具有去污能力的產品。洗滌用品類型很多，如肥皂、洗衣粉、洗衣液、洗滌劑等，可廣泛用于家居、個人、清潔衛生、織物清潔護理、工業清洗等領域［2］。

2 洗滌用品檢驗檢測技術現狀

截至2021年12月，我國已經頒布實施了67項洗滌用品相關標準，涵蓋國家標準和行業標準，其中包括21 項產品標準和33 項方法標準。產品標準和方法標準中大部分規定了洗滌用品中的一些常規指標，如pH值、總活性物含量、去污力、總五氧化二磷含量等；檢測方法也多采用滴定法、重量法和分光光度法等常規方法，對于洗滌用品中的風險物質僅有幾項相關的檢測方法。因此，國內學者致力于開發一系列洗滌用品檢測方法，以有效提升洗滌用品質量安全保障的技術水平。

3 樣品前處理技術

洗滌用品由活性成分和輔助成分組成，活性成分一般為表面活性劑，是洗滌用品在洗滌過程中去除污垢的主要成分。輔助成分有助劑、抗沉淀劑、熒光增白劑、酶、填充劑等。洗滌用品的樣品前處理方式直接影響樣品的檢測結果。大部分文獻報道采用超聲提取后過濾進行檢測；部分文獻會在超聲提取后采用固相萃取凈化樣品，過濾后再檢測。

3.1 提取技術

3.1.1 超聲提取法超聲提取法（Ultrasound-assisted extraction，UAE）采用超聲波輔助溶劑進行提取。超聲波可產生高速、強烈的空化效應和攪拌作用，使溶劑滲透到樣品中，縮短提取時間，提高提取效率。超聲提取法操作簡單、提取時間短、提取效率高，是常用的樣品前處理方式。近年來超聲提取技術在洗滌用品中的典型應用實例示于表1。

表1 超聲提取技術在洗滌用品中的典型應用實例Table 1 Application of UAE for the analysis of cleaning products

（續表1）

3.1.2 頂空法頂空法（Headspace，HS）是利用氣液兩相平衡的原理，將配制好的樣品放入頂空瓶中，或者直接在頂空瓶中配制，然后將頂空瓶加熱，使氣液兩相達到平衡，直接吸取氣體樣品進行分析的方法。王超等［16］采用該技術建立了洗滌用品和化妝品中二烷殘留的測定方法。試樣加入氯化鈉和水后密封，加熱頂空瓶達到氣液平衡后，進行氣相色譜分析，回收率為98.8%～108%，相對標準偏差（RSD）為3.0%～7.6%；呂慶等［17］采用頂空氣相色譜-質譜法測定皂、粉、液類洗滌用品中的二烷，試樣加入氯化鈉，以水為溶劑，密封后加熱至氣液平衡，進樣分析，回收率為85.2%～97.8%，RSD為2.6%～6.1%。

3.1.3 頂空固相微萃取法頂空固相微萃取（Headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）是將吸附涂層或吸附探針放置于樣品上方，對樣品內的揮發性成分進行萃取的方法。Saraji等［18］采用該方法結合氣相色譜儀測定表面活性劑和清洗劑中殘留的二烷，回收率大于84%，RSD為1.6%～8.4%。

3.1.4 微波消解法微波消解（Microwave digestion）是利用微波熱效應，即將微波的電磁能轉化為熱能的技術。其技術優點是消解徹底、樣品損失量小、快速，多用于金屬元素的測定。李穎等［19］和庾杰東［20］分別采用該方法對洗滌用品中的總五氧化二磷進行提取，試樣加入硝酸和過氧化氫后進行消解、過濾，方法回收率分別為95.4%～99.4%和95.4%，RSD 為3.5%和1.0%；葉佳楣等［21］用微波消解法提取洗滌用品中的14 種重金屬，回收率為90.8%～110%，RSD 為0.40%～8.2%。

3.2 凈化技術

3.2.1 固相萃取法固相萃取（Solid-phase extraction，SPE）是常用的樣品凈化方式，利用固體吸附劑吸附液體中的目標物質，使之與基體和干擾物分離，再通過洗脫或者加熱解吸附，達到分離和富集目標物質的目的。該技術的優點是操作簡單、快速，可以有效降低試樣的基質效應。馬強等［22］開發了洗滌用品中二甲苯麝香的測定方法，試樣加入內標及丙酮后渦旋，將提取液氮吹后用二氯甲烷復溶，依次用甲醇、二氯甲烷活化Sep-Pak Silica 固相萃取柱，過柱，以2 mL 二氯甲烷洗脫，收集洗脫液氮吹后加入正己烷復溶，過濾測定，回收率為81.6%～92.4%，RSD 為2.3%～3.9%；趙田甜等［23］對洗滌用品中的7種人工合成麝香進行液液萃取，用正己烷活化硅膠固相萃取柱，6 mL 正己烷淋洗、6 mL 二氯甲烷洗脫，收集洗脫液氮吹后以2 mL 正己烷溶解，進樣測定，回收率為90.6%～97.4%，RSD 為2.4%～5.8%；夏澤敏等［24］對洗滌用品中的2種絡合劑進行超聲提取，提取液衍生后移取衍生化試樣過用甲醇、水活化的陰離子交換柱，依次用5 mL 水、甲醇淋洗，5 mL 甲酸-甲醇-水（體積比10∶50∶40）混合液洗脫，將洗脫液氮吹至近干，加水定容、過濾、測定，回收率為89.9%～108%，RSD 為1.1%～5.7%；郭項雨等［25］建立了洗滌用品中氮川三乙酸鹽的測定方法，試樣經純水稀釋后，用磁力攪拌器分散，一次通過尼龍濾膜和預先用10 mL 甲醇和15 mL 水活化的OnGuardII RP 固相萃取柱，棄去前5 mL 流出液，取濾液測定，回收率為89.3%～115%，RSD 為1.9%～6.7%。

3.2.2 分散固相萃取法分散固相萃取（Dispersive solid-phase extraction，DSPE）是基質固相萃取技術的衍生和發展，通過選擇合適的萃取溶劑提取試樣，采用萃取鹽析分層，利用基質分散萃取原理，使吸附劑與基質大部分干擾物結合，最后通過離心沉淀的方式，達到凈化樣品的目的。該方法快速、簡便、高效、穩定，得到了廣大技術人員的關注。Pastor-Belda 等［26］建立了洗滌用品中6 種乙二醇醚的測定方法，試樣加乙腈后，加入無水硫酸鎂、PSA 和C18混合渦旋，離心后取上清液測定，回收率為89.4%～118%，RSD為1.9%～13%。

4 儀器分析技術

4.1 氣相色譜及氣相色譜-質譜聯用法

氣相色譜（Gas chromatography，GC）是將樣品氣化后由載氣帶入色譜柱，并攜帶分子滲透通過固定相，隨后基于不同樣品分子在流動相和固定相的分配系數不同或吸附力大小不同實現分離的方法。目前，氣相色譜使用的檢測器有熱電導檢測器（TCD）、火焰離子化檢測器（FID）、火焰光度檢測器（FPD）、氮磷檢測器（NPD）、電子捕獲檢測器（ECD）等，其中火焰離子化檢測器應用最為廣泛，幾乎所有揮發性有機物在此檢測器均有響應。Saraji等［17］采用氣相色譜-火焰離子化檢測法測定表面活性劑和清洗劑中殘留的1，4-二烷，該方法從8.0 mL樣品溶液中提取1，4-二烷，取微量有機溶劑注入氣相色譜儀，檢出限為0.4 μg/g。

氣相色譜-質譜聯用法（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）將氣相色譜和質譜檢測器相連接，結合了氣相色譜的分離能力和質譜的鑒定能力，可以更好地完成對復雜化合物的分離、鑒定和分析，是一種準確高效的分析檢測技術。氣相色譜-質譜聯用法除了具有氣相色譜技術的優勢外，還能通過碎片分布相對唯一性進行定性、定量分析；質譜作為通用型檢測器，檢測范圍廣，幾乎涵蓋氣相色譜檢測的全部領域。氣相色譜-質譜聯用法靈敏度高，抗干擾能力強，對于復雜樣品檢測具有很大優勢。已有的采用氣相色譜-質譜聯用法測定的洗滌用品中的揮發性物質包括二烷、鄰苯二甲酸酯類、卡拉花醛、對羥基苯甲酸酯、乙二醇醚、二甲苯麝香等（見表2）。

表2 氣相色譜-質譜聯用法在洗滌用品中的典型應用實例Table 2 Application of GC-MS for the analysis of cleaning products

4.2 高效液相色譜及高效液相色譜-質譜聯用法

高效液相色譜（High-performance liquid chromatography，HPLC）應用廣泛，不受樣品揮發性和熱穩定性的限制，更適用于高沸點、熱穩定性差、強極性和大分子物質的分析。高效液相色譜分析速度快、分離能力強、靈敏度高，待測物質經色譜柱分離后，可經二極管陣列檢測器、紫外檢測器、熒光檢測器、電化學檢測器等多種檢測器進行檢測。

近年來，有研究人員采用高效液相色譜或超高效液相色譜技術建立了洗滌用品中化學風險物質的檢測方法，如防腐劑［7，10-11］、表面活性劑［8，14-15］、絡合劑［24］、熒光增白劑［12-13］等。高效液相色譜技術是洗滌用品中化學物質檢測最常用的分析技術。由于洗滌用品的基質較為復雜，有時與目標峰無法完全分離，會造成色譜分離及目標物質定性定量困難。近幾年，高效液相色譜-質譜聯用技術由于靈敏度和選擇性更高，簡化了實驗步驟，節省了樣品前處理和分析時間，特別適合親水性強、難揮發、熱不穩定化合物及大分子的分離分析。高效液相色譜和高效液相色譜-質譜聯用法在洗滌用品中的典型應用實例見表3。

表3 高效液相色譜和高效液相色譜-質譜聯用法在洗滌用品中的典型應用實例Table 3 Application of HPLC and HPLC-MS for the analysis of cleaning products

4.3 離子色譜法

離子色譜（Ion chromatography，IC）是高效液相色譜的一個分支，具有快速、靈敏度高、穩定性好的優點，最早用于樣品的陰離子和陽離子測定，現也應用于洗滌用品領域難以分離檢測的樣品，郭項雨等［25］采用離子色譜法測定洗滌用品中的氮川三乙酸鹽，將試樣用超純水稀釋溶解，固相萃取柱凈化后進行測定，目標物質可在20 min 內完成分離，定量下限為20 mg/kg，液體類試樣的回收率為90.9%～103%，粉類試樣的回收率為89.3%～105%，皂類試樣的回收率為96.9%～115%。毛旭斌等［27］采用離子色譜法快速檢測洗滌用品中的F-、Cl-、SO2-4、P3O5-10，檢出限為0.01～0.03 mg/L，回收率為94.5%～102%。目前離子色譜法常用于分離有機陰離子、堿金屬、重金屬、稀土離子、有機酸、胺及銨鹽等物質。隨著檢測技術的更新和發展，以及新的固定相的研發和應用，將會產生更多的分析方法，開拓離子色譜在洗滌用品檢測中的應用范圍。

4.4 電感耦合等離子體發射光譜及電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體發射光譜法（Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry，ICPOES）是以電感耦合等離子炬為激發光源的一種光譜分析方法，樣品中各元素離子化后經激發光源由基態變為激發態，在回歸基態時發射出特定的光譜，根據特定光譜及其強弱即可測定樣品中元素的組成及含量。該技術具有靈敏度高、準確性好、檢測范圍廣等優點。李穎等［19］采用微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定了洗滌用品中的總五氧化二磷，用微波消解法處理試樣，檢出限為0.012 mg/kg，回收率為95.4%～99.4%。

電感耦合等離子體質譜法（Inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）是電感耦合等離子體與質譜聯合使用的一種分析方法，其基本原理是利用電感耦合等離子體將待測樣品氣化并離子化，隨后離子進入質譜儀按質荷比進行分離，并根據質譜信號強度來測定元素含量。與原子吸收光譜法、原子熒光法等經典無機分析技術相比，電感耦合等離子體質譜法具有更低的檢出限，更高的靈敏度、選擇性及精密度，線性范圍也更寬，所以在食品、化妝品、醫藥及環境監測領域均已得到廣泛應用。庾杰東［20］采用電感耦合等離子體質譜法測定了洗滌劑中五氧化二磷的含量，試樣溶解后過濾不溶物，檢出限為0.005 mg/L，回收率大于95%。葉佳楣等［21］采用電感耦合等離子體質譜法測定洗滌用品中14種重金屬，用微波消解法預處理樣品，檢出限為0.002～0.362 μg/L，回收率為90.8%～110%。

4.5 原位電離質譜法

原位電離質譜（Ambient ionization mass spectrometry，AIMS）是無需復雜樣品前處理過程，在開放環境中直接完成試樣電離和質譜檢測的技術［28-29］。該技術的優點是試樣用量少、前處理簡單、分析速度快，已應用于食品［30-31］等檢測領域。近期，郭項雨等［32］采用原位電離小型便攜式質譜對嬰幼兒洗護用品中的危害物質進行快速篩查（圖1），通過金屬微電極蘸取奶瓶清洗劑，插入預先注入萃取噴霧溶劑的毛細管中，采用萃取納升噴霧電離方式進行測試。試樣可在1 min內完成篩查分析，8種目標物質的檢出限為10～50 μg/kg。

圖1 嬰幼兒洗護用品中危害物質現場快速篩查實驗流程圖［32］Fig.1 Analytical workflow for rapid on-site screening of hazardous substances in infant toiletries［32］

5 結 論

根據近十年的洗滌用品檢測文獻報道，洗滌用品的樣品提取方式多為超聲波提取法，凈化方式多為固相萃取法，兩者均為高效、快速的樣品前處理方式。在儀器分析方面，洗滌用品檢測技術多采用高效液相色譜和高效液相色譜-質譜聯用法。色譜的分離能力強，檢測效率高，穩定性好，是很多研究人員的優先選擇。原位電離小型便攜式質譜可進行快速篩查分析，顯著提高工作效率，同時也給洗滌用品質量檢測提供了新的方向。筆者發現，洗滌用品質量安全檢測的方法研究尚不充分，研究人員應更多關注洗滌用品質量安全檢測方法的研發，制定相關檢測標準，為產品質量安全監管提供技術支撐。