提取磷尾礦中微量元素的研究

謝 晉，陳小亮，呂興蕾，行景昆

（1. 湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443200；2. 湖北富邦科技股份有限公司，湖北 應(yīng)城 432400）

磷礦是一種非常重要的非金屬礦，利用磷礦制備磷酸，以及以磷酸為基礎(chǔ)制備磷肥，對我國化學工業(yè)和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。目前，我國高品位磷礦資源日益缺乏，中低品位磷礦需要經(jīng)過浮選富集后才能利用。在磷礦浮選過程中會產(chǎn)生大量磷尾礦，隨著磷礦資源的大量開采，產(chǎn)生的磷尾礦總量也越來越大，近年來，我國每年產(chǎn)生磷尾礦近1 000萬t［1］。本研究以硝酸為酸解劑，提取磷尾礦中含量較豐富的中微量元素，如鈣、鎂、鐵、錳、鋅等，富含中微量元素的酸解液可以用于生產(chǎn)中微量元素肥料或含中微量元素的復(fù)混肥料，從而變廢為寶，實現(xiàn)資源的最大利用。

1 實驗原理

1.1 磷尾礦成分分析

磷礦浮選尾礦以白云石（CaCO3· MgCO3）為主，同時還含有少量的磷礦石（Ca5（PO4）3F）及酸不溶物［2］，對2 種不同磷尾礦進行分析，其中，中量元素Ca、Mg 按照NY/T 1117—2010《水溶肥料鈣、鎂、硫、氯含量的測定》中原子吸收分光光度法測定，鐵、錳、鋅等微量元素參照標準NY/T 1974—2010《水溶肥料 銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定》測定，結(jié)果見表1。由表1可見磷尾礦主要成分為鈣、鎂、磷，還含有少量的鐵、鋁。

表1 兩種磷尾礦成分分析結(jié)果 %

1.2 酸解化學反應(yīng)及相關(guān)計算

使用硝酸溶液對磷尾礦進行分解，可發(fā)生如下化學反應(yīng)：

式（3）中，R 表示Fe、Al 等3 價金屬物質(zhì)。根據(jù)以上化學反應(yīng)方程式，1 g 磷尾礦理論上消耗的硝酸質(zhì)量m=［2（w（CaO）/56 +w（MgO）/40）+ 6（w（Fe2O3）/160+w（Al2O3）/102）］×63/w（HNO3）。

那么1 g磷尾礦消耗的硝酸體積V=m/ρ，ρ為硝酸的密度。

2 實驗過程

2.1 定性實驗

磷肥廠濕磷尾礦折算為干基后各元素含量見表2。

表2 磷肥廠濕磷尾礦干基成分 %

因低濃度的硝酸分解濕磷尾礦效果不佳，遂采用w（HNO3）30%的硝酸溶液分解干基磷尾礦，采用w（HNO3）57.4%的硝酸溶液分解濕磷尾礦。

經(jīng)計算，磷肥廠1 g 干基磷尾礦理論上需要消耗w（HNO3）30%的硝酸溶液的質(zhì)量為4.58 g，1 g磷肥廠濕磷尾礦理論上消耗w（HNO3）57.4%的硝酸溶液的質(zhì)量為2.10 g。查表得，w（HNO3）30%硝酸溶液的密度為1.18 g/mL，w（HNO3）57.4%硝酸溶液的密度為1.35 g/mL，則1 g 磷肥廠干基磷尾礦理論上需要消耗w（HNO3）30%的硝酸溶液的體積為3.88 mL，1 g 磷肥廠濕磷尾礦理論上需要消耗w（HNO3）57.4%的硝酸溶液的體積為1.56 mL。

稱取15 g磷肥廠干基尾礦4份，分別加入w（HNO3）30%的稀硝酸溶液58.20、69.80、87.30、116.40 mL（分別為理論消耗量的1.0、1.2、1.5、2.0 倍）。待反應(yīng)完全后，將樣本進行過濾得到酸解上清液。

同樣的，15 g磷肥廠濕磷尾礦需消耗w（HNO3）57.4%的硝酸溶液23.40 mL。稱取15 g 濕尾礦4份，分別加入w（HNO3）57.4%的硝酸溶液23.40、28.10、35.10、46.80 mL（分別為理論消耗量的1.0、1.2、1.5、2.0 倍）進行酸解反應(yīng)。待反應(yīng)完全后，將樣本進行過濾得到酸解上清液。

向以上8 份酸解上清液中分別加入少許銅粉，均觀察到有紅棕色氣體產(chǎn)生，說明上清液中均含有一定量的硝酸，即磷尾礦分解完全后硝酸過量。因此定量實驗中硝酸溶液用量可選擇理論用量的1.2 倍。

2.2 定量實驗

取磷肥廠壓濾尾礦烘干樣100 g，編號1#。經(jīng)計算，100 g 干尾礦折算為磷肥廠濕尾礦的質(zhì)量為113.95 g，遂稱取干尾礦100 g 和濕尾礦113.95 g，分別加入w（HNO3）30%的硝酸溶液465.6 mL和w（HNO3）57.4%的硝酸溶液213.31 mL（硝酸溶液用量均為理論用量的1.2倍），待反應(yīng)完全后，通過真空漏斗分離出酸解上清液（分別標記為2#樣和3#樣）和酸不溶物。分析樣品中微量元素含量。

3 結(jié)果與討論

經(jīng)過稱量，2#樣質(zhì)量約為560 g，3#樣質(zhì)量約為315 g，分別取2#、3#樣100 g，同1#樣一起進行中微量元素分析，結(jié)果見表3，其中銅和鉬未檢出。

表3 100 g樣品中微量元素質(zhì)量 g

根據(jù)以上計算結(jié)果可得出，100 g 干尾礦及113.95 g 濕尾礦酸解液中微量元素總量應(yīng)為表2 中相應(yīng)的數(shù)據(jù)分別乘以5.6及3.15，結(jié)果見表4。

表4 樣品中微量元素分析結(jié)果 g

從表4可以看出，100 g干尾礦和113.95 g濕尾礦分別經(jīng)過不同濃度硝酸酸解后，酸解液中各元素的含量與100 g 干尾礦基本上一致。酸解液中鐵、錳含量高于1#樣，可能是實驗誤差導致。

尾礦中除含有大量元素磷外，還含有豐富的中量元素鈣和鎂，以及少量的微量元素鐵、錳、鋅、硼，這些礦質(zhì)元素都是作物生長的必需元素，因此，酸解上清液可以直接作為中微量元素液體肥料供農(nóng)作物使用，也可以通過各種工藝添加到大量元素肥料中制造含中微量元素的液體或固體肥料。

4 結(jié)論

磷肥廠磷尾礦主要成分為白云石、少量磷礦及酸不溶物，其中w（白云石）占75%以上，用w（HNO3）30%的稀硝酸和w（HNO3）57.4%的濃硝酸均能使其完全溶解。實驗過程中，使用濃硝酸時由于硝酸分解，會冒出紅棕色煙霧，因此實際生產(chǎn)過程中，使用低濃度的稀硝酸即可滿足正常生產(chǎn)，且能保證使用安全，另外，硝酸溶液的最佳用量應(yīng)為理論用量的1.2 倍，酸解上清液中含有豐富的中微量元素，可用作液體肥料或是生產(chǎn)其他肥料的原料。