稠油熱采井場惡臭異味成因分析及治理研究

袁長忠 王冠 李清振 岳勝輝 馮逸茹

1.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院 2.中國石化勝利油田分公司孤島采油廠

勝利油田在前期部分稠油熱采區(qū)塊(如墾53、墾119、鄭411等)的開發(fā)過程中，因未配套地面集輸管線，采用單井拉油方式生產(chǎn)，高架儲油罐呼吸口散發(fā)出難聞的惡臭異味。初期認為井場異味是硫化氫造成的，采用成熟的硫化氫處理工藝(套管加三嗪脫硫劑、井口橇裝氧化鐵法脫硫裝置)處理后，難聞的惡臭異味仍存在。由于異味成因不明確，無法采取有效的治理措施，8口異味嚴重的油井被迫關(guān)井停產(chǎn)。墾西稠油熱采區(qū)塊地質(zhì)儲量為376×104t，主要包括墾53塊、墾119塊和墾71塊，目前有油井41口，其中32口開井生產(chǎn)，日產(chǎn)油42 t，停產(chǎn)將導致重大的經(jīng)濟損失。惡臭異味成為制約該區(qū)塊開發(fā)的主要影響因素，因此，迫切需要探明井場異味的來源和成因，建立有效的治理措施，以保障該類型油井的正常生產(chǎn)。本研究通過對惡臭氣體進行分析，明確了惡臭氣味的主要成分，通過開展生物成因和熱成因分析，確定了惡臭氣體的來源，研制了有針對性的處理劑，建立了噴霧處理工藝，消除了井場異味，保障了熱采井的正常生產(chǎn)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1油水樣

原油：墾53P5和墾119-16井脫水原油。

水：墾53P5和墾119-16井產(chǎn)出水。

1.1.2主要儀器

高速離心機，基因組提取試劑盒，氣相色譜-硫化學發(fā)光檢測器(GC-SCD)，高溫高壓反應釜，硫醇檢測儀。有機玻璃噴霧反應器，直徑為100 mm，高度為1 000 mm；噴霧頭：有效直徑4 mm；變頻循環(huán)泵：額定流量50 L/h，揚程50 m。液體流量計0～100 L/h，氣體流量計0～500 L/h。

1.1.3藥品

石油醚(60～90 ℃)、甲硫醇模擬氣體(甲硫醇有效質(zhì)量濃度2 000 mg/m3)、亞氯酸鈉(化學純)、過硫酸鈉(化學純)，高錳酸鉀(化學純)。

1.2 實驗方法

1.2.1氣相含硫化合物分析

參照NB/SH/T 0919-2015《氣體燃料和天然氣中含硫化合物的測定 氣相色譜和化學發(fā)光檢測法》[1]，采用GC-SCD法測定氣體中的含硫化合物組成和分布。樣品組分經(jīng)高分辨毛細管色譜柱分離,其中的含硫化合物經(jīng)SCD檢測器檢測，外標法定量，組分檢測的質(zhì)量濃度范圍為0.01～1 000.00 mg/m3。可以檢測樣品中微量H2S、COS、SO2、硫醇和硫醚等含硫化合物的含量。

1.2.2生物成因分析

生物成因分析包括DNA的提取和16S基因的體外擴增(PCR擴增)與高通量測序分析。

1.2.2.1 DNA提取

高速離心(12 000 r/min，15 min)收集油藏油水樣中的菌體。為了減少原油對菌體的吸附，每次離心前在離心杯(200 mL)中加入50 mL石油醚，油水在離心后發(fā)生分離，棄去水相和石油醚相，菌體沉淀在離心杯杯底。為了收集足夠多的菌體，每個樣品都累積離心6 L液體。菌體DNA的提取利用AxyPrep基因組提取試劑盒。提取后的DNA利用nanodrop進行濃度檢測后用于細菌16S擴增。樣品DNA保存在-70 ℃的冰箱中備用。

1.2.2.2 PCR擴增與高通量測序分析

細菌和古菌16S v4區(qū)擴增及高通量測序委托深圳華大基因公司進行，測序完成后進行了相應的生物信息學分析，首先進行序列質(zhì)量篩選，去除低質(zhì)量的序列，剩余高質(zhì)量的序列通過之間的重疊關(guān)系，對序列進行拼接，然后將拼接的序列聚為OUT，通過OUT與數(shù)據(jù)庫比對，對OUT進行物種注釋，從而解析每個樣品的微生物群落結(jié)構(gòu)及多樣性。

1.2.3水熱裂解實驗方法

向高壓釜中加入400 g脫水原油，再加入100 g地層水(模擬含水20%)，密閉高壓釜，通入氮氣至3 MPa，通過觀察壓力變化情況來檢查高壓釜的氣密性。確認氣密性良好后，放掉氮氣，加熱至設(shè)定溫度，同時開始攪拌，維持設(shè)定溫度一定的時間滿足熱處理需要。在整個熱處理過程中記錄高壓釜溫度和壓力的變化情況。待熱處理時間結(jié)束后，降溫至80 ℃，從上方取樣閥取得氣相樣品，編號分析。然后降溫至室溫，用氮氣反復置換高壓釜內(nèi)氣體，尾氣排入30%的氫氧化鈉溶液后再進入通風系統(tǒng)，防止殘余硫化氫氣體的泄漏。

1.2.4惡臭氣味處理研究模擬流程

將惡臭氣體氣瓶(2 000 mg/m3甲硫醇)，減壓閥、氣體流量計、模擬噴霧塔、循環(huán)泵、液體流量計等配件通過管路連接成模擬實驗流程，如圖1所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 惡臭氣味成分分析

研究表明，能夠產(chǎn)生惡臭異味的氣體主要為硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚、羰基硫、二硫化碳等低分子含硫化合物。參照NB/SH/T 0919-2015方法，采用GC-SCD法對墾119區(qū)塊3口臭味較嚴重油井的伴生氣進行了含硫化合物分析。分析結(jié)果表明，3口新開熱采井的氣相含硫化合物以硫化氫和甲硫醇為主，同時含有少量乙硫醇、二甲基硫醚(見表1)。

表1 墾119區(qū)塊3口熱采井伴生氣含硫化合物分析結(jié)果氣體組分質(zhì)量濃度/(mg·m-3)1#氣樣2#氣樣3#氣樣嗅覺閾值/(mg·m-3)臭味描述硫化氫95.4730.31679.330.00670臭雞蛋味甲硫醇41.5145.6271.080.00073爛卷心菜或大蒜爛菜味乙硫醇7.354.839.670.00083韭菜、大蒜或臭鼬味二甲基硫醚2.69.34.880.00250野蘿卜、卷心菜味二甲基二硫醚1.726.00.160.00280大蒜、洋蔥味

硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚等物質(zhì)均具有難聞惡臭氣味，但由于甲硫醇、乙硫醇的嗅覺閾值比硫化氫的嗅覺閾值低一個數(shù)量級[2-3]，硫化氫的嗅覺閾值為0.006 7 mg/m3，而甲硫醇和乙硫醇的嗅覺閾值分別為0.000 73 mg/m3和0.000 83 mg/m3。因此，在墾119區(qū)塊部分熱采井井場周圍存在的惡臭氣味主要為具有一定含量且嗅覺閾值低的甲硫醇、乙硫醇等低分子含硫化合物。

2.2 惡臭氣味成因分析

2.2.1生物成因分析

關(guān)于硫醇、硫醚類物質(zhì)的生物成因，目前研究較少。近期StenPersson等提出產(chǎn)黑類桿菌、共生放線菌、變形鏈球菌、具核梭桿菌、福賽類桿菌等對氨基酸類物質(zhì)降解會產(chǎn)生硫化氫、甲硫醇等惡臭氣體[4]。關(guān)于特種細菌的鑒定，需要借助分子生態(tài)的方法，通過提取油井采出液中細菌的DNA，選取其中包含生物分類信息的特殊基因片段(16S rRNA)，與已知細菌的基因片段進行比對，以明確是否存在以上能夠產(chǎn)生惡臭異味氣體的細菌，該方法對樣品細菌解析的覆蓋度達到95%以上[5-6]。通過對熱采井墾119-7產(chǎn)出液進行分子生物分析，提取DNA，并進行PCR擴增和高通量測序，結(jié)果見圖2。從分析結(jié)果來看，該井油藏中微生物主要為海桿菌、假單胞菌和沙雷氏菌。以上這些微生物不具有代謝產(chǎn)生甲硫醇等惡臭氣體的生理生化特性，另外也未檢測到目前文獻報道的能夠產(chǎn)生甲硫醇等惡臭氣體的細菌，因此，墾119區(qū)塊熱采井的惡臭氣味非生物成因。

2.2.2熱成因分析

高含硫稠油在熱采過程會產(chǎn)生大量的硫化氫。國內(nèi)外大量研究表明，高溫蒸汽注入地層會使原油中含硫化合物發(fā)生水熱裂解反應和地層礦物中硫酸鹽發(fā)生熱化學還原反應，進而生成硫化氫[7-9]。目前，關(guān)于甲硫醇、乙硫醇等含硫惡臭氣味物質(zhì)的成因主要歸結(jié)為硫酸鹽的熱化學還原反應過程，并且在425～525 ℃的高溫條件下生成[10-11]。而墾西稠油熱采井井底溫度為200～300 ℃，說明甲硫醇、乙硫醇不是來源于硫酸鹽的熱化學還原反應。

為明確硫醇等惡臭異味氣體成因，選用化學冷采開發(fā)的墾53P5和墾119-16井原油，模擬蒸汽與原油的作用過程，開展了200 ℃、250 ℃和300 ℃下水熱裂解實驗，采用GC-SCD法對氣相組分進行分析，主要含硫化合物分析結(jié)果見圖3～圖6。

從圖3～圖6可以看出，對于墾西區(qū)塊原油，熱采過程中不僅產(chǎn)生硫化氫，還產(chǎn)生大量的甲硫醇、乙硫醇等異味氣體。氣相中硫化氫含量隨加熱溫度的升高而大幅度增加，由200 ℃時的200 mg/m3增加到300 ℃時的4 000 mg/m3左右。溫度為200～250 ℃時，甲硫醇、乙硫醇、甲基乙基硫醚和羰基硫等揮發(fā)性含硫化合物的含量較低，總質(zhì)量濃度不足100 mg/m3；當溫度為300 ℃時，以上各物質(zhì)含量迅速增加，總質(zhì)量濃度達到2 000 mg/m3以上。因此，墾西等稠油區(qū)塊井場的異味氣體來源于原油熱采過程中含硫化合物的水熱裂解反應。

2.3 惡臭氣味治理研究

2.3.1惡臭氣味處理劑的篩選

目前，工業(yè)上針對甲硫醇、乙硫醇等惡臭氣體的處理方法主要有化學氧化法、物理吸附法和生物法[12-14]，其中應用較多的為化學氧化法，常用的氧化劑主要有高錳酸鹽、亞氯酸鹽、過硫酸鹽、臭氧、氯氣、二氧化氯、過氧化氫，該類氧化劑可將硫醇轉(zhuǎn)化為磺酸基類物質(zhì)。由于臭氧、氯氣和二氧化氯為氣體，操作安全性差，過氧化氫為油田禁用化學品，考慮到操作安全性，本研究采用亞氯酸鈉、過硫酸鈉和高錳酸鉀作為氧化劑開展惡臭異味氣體處理實驗。為實現(xiàn)處理劑與惡臭氣體的有效接觸，建立了噴霧處理模擬流程，采用噴霧塔將處理劑霧化成小液滴與惡臭氣體充分接觸，從而實現(xiàn)高效處理。配制質(zhì)量濃度均為100 mg/L的亞氯酸鈉、過硫酸鈉和高錳酸鉀溶液，利用圖1中的惡臭氣體模擬處理流程，控制惡臭氣體流速為0.2 m/min，處理劑噴霧強度為2 m3/(m2·h)，考查處理劑對甲硫醇的處理效果，結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出，在相同的進氣速率和噴霧強度下，采用相同含量的3種處理劑，亞氯酸鈉對甲硫醇的脫除率最高，達到了100%，高錳酸鉀次之，達到了71%，過硫酸鈉最差，僅為62%。主要是因為在與甲硫醇反應的各種處理劑中，單位質(zhì)量亞氯酸鈉分子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)明顯高于其他2種物質(zhì)。同時，對比3種處理劑的價格，亞氯酸鈉最低，因此，選擇亞氯酸鈉作為惡臭異味氣體處理劑。

2.3.2惡臭氣味處理工藝參數(shù)優(yōu)化

影響噴霧塔處理效果的主要工藝參數(shù)為噴霧強度和噴霧壓力。利用圖1所示的模擬流程開展了噴霧強度和噴霧壓力對惡臭氣體處理效果的影響實驗，結(jié)果見圖8和圖9。其中,處理劑質(zhì)量濃度為500 mg/L，模擬惡臭氣體甲硫醇質(zhì)量濃度為2 000 mg/m3。

由圖8可見，隨著噴霧強度的增加，惡臭氣體的脫除率迅速增加，當噴霧強度達到2.5 m3/(m2·h)時，惡臭氣體脫除率已達90%以上，當噴霧強度達到3.0 m3/(m2·h)時，對于0.1～0.5 m/min的氣體流速，惡臭氣體脫除率均能達到100%,因此，選定噴霧強度為3.0 m3/(m2·h)。

從圖9可以看出:隨著噴霧壓力的增加，惡臭氣體脫除率迅速增加，當噴霧壓力達0.3 MPa時，惡臭氣體脫除率已達93%以上;當噴霧壓力達0.4 MPa時，對于0.1～0.5 m/min的氣體流速，惡臭氣體脫除率均能達到100%。故選定噴霧壓力為0.4 MPa。

2.4 惡臭氣味處理現(xiàn)場試驗

2.4.1現(xiàn)場處理工藝

針對稠油熱采吞吐井地面流程的特點，建立噴霧脫硫工藝(見圖10)。通過風機將高架罐呼吸口處溢出的異味氣體送入噴霧塔底部，利用循環(huán)泵將異味氣體處理劑經(jīng)塔頂噴霧頭噴下，形成霧狀小液滴，與從塔底進入的異味氣體充分接觸，將其中的甲硫醇、乙硫醇等異味氣體氧化成溶于水的無惡臭氣味的烷基磺酸鹽類物質(zhì)，同時將其中的硫化氫氧化成硫磺，經(jīng)達標處理后，氣體從塔頂放空口排出。

壓力傳感器采用正負壓型，量程為-0.1～0.1 MPa；風機采用變頻電機，額定風量為500 m3/d(通常單井的伴生氣量低于500 m3/d)，風壓為2 000 Pa，可根據(jù)高架罐口的壓力進行風量的自動調(diào)節(jié)，維持高架儲油罐微負壓(-100～0 Pa)；噴淋塔尺寸為直徑1.1 m、高度2.2 m；循環(huán)泵額定流量為5 m3/h，揚程為50 m。

2.4.2現(xiàn)場處理結(jié)果

應用建立的噴霧處理工藝，對墾西熱采區(qū)塊4口新開熱采井開展了惡臭異味氣體處理現(xiàn)場試驗。試驗結(jié)果表明，本處理工藝可將伴生氣中含硫化合物質(zhì)量濃度由2 000 mg/m3降至檢測不出(低于0.1 mg/m3)，如圖11所示。井場無惡臭異味，消除了油井生產(chǎn)對周圍環(huán)境的影響，保障了稠油熱采區(qū)塊的順利開發(fā)。

3 結(jié)論與建議

(1)稠油熱采井場的惡臭氣味主要為甲硫醇、乙硫醇，來源于原油的熱采過程，由含硫化合物水熱裂解反應生成。針對惡臭氣體，研制的以亞氯酸鈉為處理劑的噴霧處理工藝可將甲硫醇、乙硫醇等惡臭物質(zhì)氧化成溶于水的無惡臭物質(zhì)，同時將硫化氫氧化成硫磺，實現(xiàn)了一劑多效的目的，消除了高架罐溢出氣體對周圍環(huán)境的影響，為稠油熱采井的安全生產(chǎn)提供了保障。

(2)對于尚未開發(fā)的稠油區(qū)塊，為避免熱采產(chǎn)生的惡臭氣體影響周圍環(huán)境，應優(yōu)先考慮采用冷采方式，可根據(jù)儲層敏感性、原油黏度、地層水礦化度、溫度等油藏特點，結(jié)合不同技術(shù)的開發(fā)效益，選擇稠油化學降黏、微生物復合降黏等冷采技術(shù)。