多孔螺旋碳吸附水中亞甲基藍性能研究

文亞東,張 影,吳智清,祝淑媛,陶 鋒,2，王志俊,2*

(1.安徽工程大學 材料科學與工程學院，安徽 蕪湖 241000;2.安徽工程大學 安徽省高性能有色金屬重點實驗室，安徽 蕪湖 241000)

隨著紡織、造紙、皮革和印刷行業的快速發展，排放到水中的大量有毒合成染料廢液對人類和水生環境造成了嚴重污染，因此高效去除廢水中有毒合成染料就顯得尤為重要[1-2]。亞甲基藍(MB)是一種普遍使用的陽離子染料，其殘留可導致溶血性貧血、高膽紅素血癥、急性腎功能衰竭和胃炎[3]。研究表明，吸附[4]、化學氧化[5]和光催化[6-7]等方法能有效去除水中亞甲基藍，其中，吸附法是最經濟有效的方法。碳基吸附劑如生物質材料[8-9]、生物炭[10-11]、氧化石墨烯[12]、金屬有機框架材料[13]以及活性炭材料[14-15]等在吸附污染物方面起著重要作用，因為其具有高比表面積和豐富的孔隙率等。螺旋碳是一種具有特殊螺旋結構的碳材料，在超級電容器電極[16]、催化劑載體[17]和氫吸附[18]等領域具有廣泛的應用前景。當前，高純度螺旋碳纖維的可控制備非常困難，離不開有毒氣體、催化劑和能量密集過程(催化CVD等)[19]。這一系列的障礙使其在商業上仍難以獲得，限制了其進一步的應用研究。因此，探索低成本無催化劑制備螺旋碳纖維的新策略是當前的研究熱點之一。

生物質作為一種可再生資源，具有成本低、來源豐富等天然優勢，通過熱分解過程可為高效碳基吸附劑合成提供良好的物質來源。此外，生物體體內還存在人工材料無法比擬的精細特殊結構，如輸送水和養分的螺紋導管等。這些天然的精細結構在制備多孔碳或生物炭過程中需經歷高溫熱解過程而被破壞，所以常常被忽略，故難以獲得高的比表面積，導致吸附性能不佳。課題組以廢茶葉中螺旋導管為模板合成了具有高表面積和孔隙率的螺旋碳纖維材料[20]，其特殊的螺旋結構提供的毛細作用促進了對水中殘留磺胺甲惡唑的吸附效果，最大吸附量高達1 091 mg/g。但廢茶葉來源分散，不利于集中收集，批量生產成本高。

基于此，以來源廣泛、易收集的楊樹落葉為原料，通過高溫碳化和活化過程，制備了三維多孔螺旋碳結構，著重考察了其吸附去除水中亞甲基藍的性能，通過其吸附動力學和吸附等溫模型探索其吸附機制。 本研究為高性能去除亞甲基藍吸附劑的設計和研究提供了有益的思考。

1 材料和方法

1.1 材料

亞甲基藍、亞硫酸鈉(Na2SO3)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)(均來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氯化鈉(NaCl)(上海泰坦科技股份有限公司)；鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)(均來自國藥集團化學試劑有限公司)；試劑均為分析純(AR)。

1.2 多孔螺旋碳結構的合成

收集校園內的楊樹落葉，用去離子水沖洗后干燥12 h。將洗凈的楊樹葉浸泡在1.5 mol/L NaOH和1.5 mol/L Na2SO3的化學溶液中，水浴加熱10 h。收集沉淀物并用去離子水洗滌多次，再放入30%硫酸溶液中攪拌均勻并超聲1 h。然后通過多次去離子水清洗提純，收集具有螺旋結構的團聚物。使用真空冷凍干燥機在-70 ℃下干燥24 h，得到螺旋結構團聚物[20],將其在500 ℃下碳化2 h得到螺旋碳(SCF)。將4種不同質量比的螺旋碳與KOH(1∶1、1∶3、1∶5、1∶7)混合后在氬氣氣氛下活化，活化時間為90 min，800 ℃下活化得到多孔螺旋碳。洗至中性，并60 ℃下干燥12 h，將產物分別標記為KSCF1-1、KSCF1-3、KSCF1-5和KSCF1-7。

1.3 吸附實驗

亞甲基藍吸附實驗采用分批吸附形式。將亞甲基藍水溶液和去離子水進行混合，超聲處理24 h，制成100 mg/L亞甲基藍原溶液。進行實驗前，將100 mg/L的亞甲基藍水溶液稀釋成5～80 mg/L不同濃度的亞甲基藍溶液。利用紫外可見光分度計來檢測本吸附實驗中的亞甲基藍水溶液濃度，實驗檢測波長為663 nm；亞甲基藍溶液的pH用0.1 mol/L HCl/NaOH進行調節；為檢測亞甲基藍殘留濃度，實驗中上清液通過0.22 μm孔徑膜進行分離；恒溫搖床轉速為200 r/min。

吸附等溫線采用分批吸附實驗，將多份1.5 mg多孔螺旋碳分別加入到若干100 mL錐形燒瓶中，其中分別裝有50 mL濃度為5～80 mg/L的亞甲基藍水溶液，并置于25 ℃、35 ℃和45 ℃不同溫度的恒溫搖床中振蕩24 h。

在吸附動力學實驗中，將6 mg吸附劑投入錐形瓶中，其中含有200 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液。再將錐形燒瓶放置于恒溫搖床中，溫度穩定在25 ℃，并在選定的間隔時間點(1 min～24 h)取樣。

1.4 數據分析

分別用式(1)、(2)計算亞甲基藍吸附劑的吸附能力和去除效率。

(1)

(2)

式中，qe(mg/g)表示吸附容量；C0和Ce(mg/L)分別表示起始濃度和殘留濃度；V(L)是溶液的體積；m(g)表示多孔螺旋碳的質量；Re表示去除效率。

分別利用擬一階模型式(3)和擬二階模型式(4)擬合動態數據。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(3)

(4)

式中，t(min)為吸附時間；qe和qt(mg/g)為時間t時多孔螺旋碳對亞甲基藍的平衡吸附能力和吸附能力；k1(min-1)為擬一階模型的吸附速率常數；k2[g/(mg·min)]為擬二階模型的吸附速率常數。

等溫線數據分別用Langmuir模型式(5)和Freundlich模型式(6)擬合。

(5)

(6)

式中，qe和qmax(mg/g)為多孔螺旋碳對亞甲基藍的最終平衡吸附能力和最大吸附能力；Ce(mg/L)為溶液中亞甲基藍的最終平衡濃度；KL為Langmuir吸附常數，KF為弗倫德利希吸附常數；n是Freundlich線性的指數。

1.5 再生和可回收性的研究

吸附實驗結束后，將多孔螺旋碳從溶液中分離，并用乙醇超聲洗滌多次，直至多孔螺旋碳中無亞甲基藍。洗滌后的吸附劑在70 ℃下干燥24 h，然后在相同的條件和吸附等溫線實驗步驟下進行循環。

2 結果與討論

2.1 多孔螺旋碳的表征

螺旋碳的掃描電鏡(SEM)圖像如圖1a所示。由圖1a可知，螺旋碳具有三維的螺旋結構，其螺旋直徑和纖維直徑分別在5 μm和1 μm左右。圖1b和圖1c顯示經KOH活化后三維螺旋結構得以保留。這種螺旋狀結構有利于活化劑充分與其內外表面接觸，從而使活化劑更易于對其內外表面刻蝕造孔，形成細小納米孔，進一步提高材料的比表面積。這可由后續的XRD和BET測試結果得以證明。堿炭比為5時樣品的XRD圖譜圖如1d所示。圖1d中顯示了無定型碳的(002)和(100)峰，峰形較為平緩，歸因于大量KOH的劇烈腐蝕造成螺旋碳有序結構減少，且獲得大量孔隙結構。此外，XRD圖譜上小角度區域顯示了高強度的衍射，這說明多孔螺旋碳中有著大量的微孔。

圖1 螺旋碳掃描電鏡圖、不同放大倍率的KSCF1-5掃描電鏡圖以及KSCF1-5的X射線粉末衍射圖

不同活化比例所得到的產物其BET對比數據如表1所示。由表1可知，KSCF1-5和KSCF1-7的比表面積和孔體積相較于KSCF1-1和KSCF1-3都表現出明顯的增高，同時，KSCF1-5和KSCF1-7中1～3 nm孔體積分別是總孔體積的76%和77%。多孔螺旋碳超高的比表面積、孔體積和窄的孔徑范圍的獲得歸因于其獨特的三維結構。這種三維螺旋結構利于KOH充分與材料內外表面接觸進行刻蝕，形成細小納米孔。極高的比表面積和1～3 nm孔體積含量，為亞甲基藍提供了在樣品表面的吸附位點，而管狀螺旋結構形成的毛細現象為亞甲基藍提供快速傳輸通道，縮短傳輸路徑[21]，從而有利于高吸附容量的獲得。

表1 不同吸附劑的孔隙結構特性

2.2 最佳吸收劑和吸收劑劑量的確定

不同條件下的樣品對亞甲基藍的吸附效果如圖2所示。由圖2可見，在相同條件下，活化后螺旋碳對亞甲基藍的吸附效果比活化前樣品有著明顯的提升，且隨著活化劑比例的增加，對亞甲基藍的吸附容量呈現先增長后降低的趨勢，其中KSCF1-5樣品展現出最高的吸附效果。這一結果與BET數據相吻合，說明在吸附亞甲基藍過程中發揮著相當關鍵作用的是比表面積以及孔體積。由于KSCF1-5對亞甲基藍的吸附效果最優，因此KSCF1-5被選擇為下一步實驗的研究對象。

不同劑量的KSCF1-5對亞甲基藍去除效率和吸附能力如圖3所示。由圖3可見，當KSCF1-5投加量逐漸增加時，去除效率從55.89%提高到99.94%，同時隨著KSCF1-5投加量的增加，吸附容量逐漸降低。歸因于低劑量時，KSCF1-5表面的全部活性位點完全暴露，亞甲基藍利用螺旋結構和毛細現象可以最大限度地抵達材料活性位點，體現出更高的吸附容量，但是低劑量的KSCF1-5無法為吸附亞甲基藍提供足夠多的比表面積和活性位點，所以顯示較低的去除效率。當KSCF1-5用量從0.01 g/L增加到0.03 g/L時，所提供的比表面積和活性位點不斷增加，因此KSCF1-5對亞甲基藍的去除效率急劇提高。這說明在一定的劑量范圍內，吸附劑可以為亞甲基藍提供豐富的吸附位點，使吸附在短時間內達到平衡[22]。然而，當KSCF1-5投加量從0.03 g/L增加到0.1 g/L時，其吸附容量不斷降低而去除率呈緩慢增長趨勢。這是因為KSCF1-5的用量較高時，所能吸附的亞甲基藍量遠超過固定量的亞甲基藍，所以顯示出低吸附容量和高的去除效率。出于經濟考慮，選擇合適的投加量，避免所需吸附劑的較高成本。在投加量為0.03 g/L時對亞甲基藍去除率已經高達98.63%，因此，后續實驗的KSCF1-5用量為0.03 g/L。

圖2 不同吸附劑對亞甲基藍的吸附性能 圖3 KSCF1-5投加量對吸附10 mg/L亞甲基藍的影響

2.3 吸附等溫線

由于環境中溫度不是恒定的，因此研究了KSCF1-5在不同溫度下對亞甲基藍的吸附效果并應用不同的吸附模型來描述KSCF1-5的吸附趨勢。圖4a給出了KSCF1-5樣品在25 ℃、35 ℃和45 ℃下對亞甲基藍的吸附等溫線。在相同的初始濃度下，隨溫度升高，KSCF1-5的吸附容量增加，說明KSCF1-5對亞甲基藍的吸附過程屬于吸熱反應，也同時說明溫度升高有利于KSCF1-5對亞甲基藍的去除。在更高的溫度下，亞甲基藍分子的運動速度加快，與KSCF1-5表面活性位點的接觸更頻繁，這是固液吸附系統的自由度增加所致。亞甲基藍初始濃度在30 mg/L之前，KSCF1-5對亞甲基藍的平衡吸附容量快速增加。這歸因于高濃度的亞甲基藍水溶液產生的高驅動力使亞甲基藍分子快速轉移到KSCF1-5的表面活性位點和孔隙上。隨著亞甲基藍初始濃度的繼續增加，平衡吸附容量逐漸增大，直至飽和[23]。

Langmuir模型擬合及Freundlich模型擬合如圖4b、4c所示。KSCF1-5吸附亞甲基藍的等溫常數如表2所示。Langmuir模型表明在KSCF1-5的特定相位點上發生單層吸附，同時還涉及化學吸附。而Freundlich模型表明吸附發生在非均相表面，結合位點不相等。從圖4b、4c以及表2可以看出，Langmuir模型的R2值(0.998 36～0.998 80)明顯高于Freundlich模型的R2值(0.982 22～0.983 89)，說明亞甲基藍在KSCF1-5表面發生均勻吸附。Langmuir模型的關鍵參數KL和qe隨反應溫度的升高而增大，說明KSCF1-5表面活性位點與亞甲基藍分子之間的鍵能增強。因此，我們認為KSCF1-5在較高溫度下具有更好的亞甲基藍去除潛力。此外，KSCF1-5對亞甲基藍的最大吸附量為649.351 mg/g，結果高于其他部分亞甲基藍吸附劑(見表3)。

圖4 KSCF1-5對亞甲基藍在不同溫度下的吸附等溫線、Langmuir模型擬合及Freundlich模型擬合

表2 KSCF1-5吸附亞甲基藍的等溫常數

表3 其他部分吸附劑對亞甲基藍的去除性能比較

去除方法/吸附劑吸附容量/(mg/g)吸附溫度/℃pH甘蔗渣活性炭材料[24]136.500206.33KSCF1-5649.351407

2.4 吸附動力學

吸附速率和吸附容量是考察理想吸附劑的必要性能，吸附動力學能夠提供反應速率以及影響反應速率因素的信息，揭示吸附機理。圖5a和圖5b為KSCF1-5對亞甲基藍的吸附隨接觸時間的變化曲線，結果表明，初始30 min內的吸附過程快速進行，隨后達到平衡。在相同質量基礎上，在實驗的前30 min亞甲基藍去除率高達93.75%。為了研究吸附動力學特性，對實驗數據分別進行了擬一階擬合和擬二階擬合，如圖5c、5d所示。KSCF1-5吸附亞甲基藍的動力學常數如表4所示。結果表明，初始亞甲基藍濃度為10 mg/L時，擬二階模型相關系數R2為0.999 72，高于擬一階模型0.945 64。同時，計算出的擬二階模型的qe為340.136 mg/g，更接近實驗qe實際值326.917 mg/g。因此，與擬一階模型相比，擬二階模型更符合亞甲基藍在KSCF1-5上的吸附行為[24]。

2.5 循環穩定性

吸附劑性能的重要因素之一就是循環使用的能力。由于生物炭的孔隙結構可能被亞甲基藍分子的孔隙填充作用所堵塞，導致去除效率降低，而乙醇可以有效地從碳材料中脫附，有助于檢測吸附劑的可回收性。KSCF1-5去除亞甲基藍的循環穩定性如圖6所示。由圖6可見，KSCF1-5循環5次后的亞甲基藍去除效率仍然保持94%，沒有明顯的損失，說明KSCF1-5具有更好的可循環去除亞甲基藍的能力。

圖5 不同接觸時間對KSCF1-5吸附亞甲基藍的影響和擬一階動力學模型、二階動力學模型

表4 KSCF1-5吸附亞甲基藍的動力學常數

圖6 KSCF1-5去除亞甲基藍的循環穩定性

3 結論

綜上所述，通過化學分離、碳化和KOH活化的方法，從楊樹葉中制備了一種新型多孔螺旋碳吸附劑，并考察了不同條件下的樣品對亞甲基藍的吸附性能。研究結果表明，活化后的KSCF1-5樣品具有極高的比表面積(2 312.154 1 m2/g)和1～3 nm孔含量(占總孔體積的76%以上)，同時其吸附容量也達到最高(644.767 mg/g)。KSCF1-5對亞甲基藍的吸附容量隨投加量的增加而下降，但去除率明顯升高，去除率最高可達99.94%。Langmuir模型表明，KSCF1-5對亞甲基的吸附為單層、吸熱吸附，且更符合擬二階模型。