綜合研究性實驗試題B：二維材料的剝離制備與微區光學測量

潘崇佩，王蘇云，劉東奇，劉智波，姚江宏,c，孔勇發,c

(南開大學 a.物理科學學院；b.基礎物理國家級實驗教學示范中心；c.泰達應用物理研究院，天津 300071)

第7屆全國大學生物理實驗競賽(教學賽)綜合研究性實驗試題B為“二維材料的剝離制備與微區光學測量”. 試題以石墨烯和黑磷作為探究對象，首先通過機械剝離法在硅片或石英片上制備出薄層樣品，進而使用金相顯微鏡對樣品進行光學表征，最后搭建出微區光學測量裝置對制備出的黑磷樣品進行各向異性研究. 試題引入近年來二維材料領域的研究進展，將本科階段的基礎理論知識、基本實驗技能和前沿科研相結合，對于學生解決綜合性實際問題的能力提出了較高要求，題目設計具有較強的區分度.

1 實驗背景

2004年，英國曼徹斯特大學的科學家安德烈·蓋姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)采用簡單方法得到逐漸減薄的石墨薄片[1]，從高定向熱解石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二. 通過不斷操作使其越來越薄，最后得到了僅由1層碳原子構成的薄片，即石墨烯. 因二維材料石墨烯的開創性研究，2人共同獲得2010年諾貝爾物理學獎. 石墨烯的成功制備開啟了二維材料的快速發展階段，人們目前獲得了從零帶隙的石墨烯[2]，到半導體的MoS2[3]、黑磷[4]，再到絕緣體的hBN[5]等豐富的二維材料體系，并在物理、化學、材料等諸多領域中被廣泛應用，將人類對材料的探索從三維體結構推進到二維世界.

目前，成熟的二維材料制備方法有機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法和化學氣相沉積法等. 其中最簡單、質量最好的方法是膠帶撕裂晶體的機械剝離法，該方法制備的二維材料適用于研究本征物理性質[6]. 2018年，利用機械剝離法制備出轉角雙層石墨烯，發現了超導性質，為電子關聯體系的研究打開了新的大門[7]. 由于原子結構的不同，二維材料在二維平面內可能具有各向同性(如石墨烯)或各向異性(如黑磷)的光學性質，在光調制、光信息處理、光開關以及光傳感等眾多領域存在潛在應用[8]. 但機械剝離法制備的二維材料尺寸一般在μm量級，必須利用顯微鏡與微區測量技術對其光學性質進行研究.

試題選取典型二維材料——石墨烯與黑磷為實驗對象，通過機械剝離法制備二維石墨烯和黑磷樣品，利用顯微鏡探究其基本的光學性質，并通過搭建微區光學測量裝置研究二維材料的光學各向異性.

2 實驗原理

2.1 二維材料與機械剝離法

二維材料每層由結合力很強的共價鍵或離子鍵結合而成，層與層之間沒有懸掛鍵，而是依靠較弱的范德華力結合在一起. 根據這種結構性質二維材料被命名為層狀材料. 由于層狀材料的層間相互作用可依靠外力輕易打破，使得將單層或者少數原子層從塊體中無損剝離出來成為可能. 目前制備高質量的二維材料時，仍然采用機械剝離法，該方法所制備的二維材料具有缺陷少、表面平整和遷移率高等優勢[6].

比賽現場為考生提供了機械剝離法制備二維材料的視頻資料，其截圖如圖1所示.

圖1 機械剝離法制備石墨烯的視頻截圖

基本步驟說明如下：

a.將待剝離的二維材料塊體層狀薄片置于透明膠帶上；

b.對該塊體材料進行反復粘貼剝離，使其變成較薄的層狀薄片；

c.將膠帶上的層狀薄片轉移到目標基底(硅片或石英片)，靜止一段時間后將膠帶緩慢剝離，使材料留在目標基底上；

d.在光學顯微鏡下尋找單層或者多層的二維層狀材料.

2.2 顯微成像

機械剝離法制備的二維材料一般在μm尺寸，必須使用光學顯微鏡對其進行觀察. 光學顯微鏡是利用光學原理，把人眼無法分辨的微小物體放大成像，以供人們提取微細結構信息的光學儀器，主要包括物鏡、目鏡、反光鏡和聚光器等光學部件. 根據光路不同，又可分為正置顯微鏡和倒置顯微鏡2類. 其中，倒置顯微鏡具有制樣容易的優點，已被廣泛應用于金屬學和生物學實驗中，其基本光路結構如圖2所示. 在機械剝離法制備二維材料的過程中，需要將膠帶上的薄層樣品轉移至硅片拋光面上，將此面朝下放置于顯微鏡樣品臺，觀察并尋找薄層二維材料.

圖2 倒置顯微鏡的光路結構圖1

2.3 石墨烯在硅片上的顏色判斷

圖3 石墨烯在硅片上形成的多層膜反射結構示意圖

(1)

計算得到[9]. 相應地，反射率為

R=|r|2.

(2)

由式(2)可求得石墨烯的反射率隨波長和厚度的變化，如圖4所示. 根據圖4，可由樣品顏色判斷石墨烯的厚度，基本規律如下：當石墨烯厚度在0～70 nm范圍內變化時，其反射率峰值所對應的波長隨石墨烯厚度增大而發生紅移，單層樣品的峰位位于420 nm(紫色)，至40 nm厚時其峰位波長為480 nm(藍色)，至70 nm厚時其峰位波長為580 nm(黃色).

圖4 石墨烯的反射率隨波長和石墨烯的厚度變化

2.4 二維材料面內光學性質的各向異性

由于結構的對稱性，石墨烯、MoS2等大部分二維材料層內的光學性質多為各向同性. 然而，黑磷具備其他二維材料少有的平面內各向異性光電子性能. 黑磷的晶向分為扶手椅(AC)和鋸齒(ZZ)2個方向，其中在可見光波段AC方向的光吸收率大于ZZ方向[10]. 沿上述方向，原子排列的周期性和疏密程度不相同，由此導致晶體在不同方向的物理化學特性也不同，此即黑磷各向異性的來源. 判斷晶向的方法有透射電子顯微鏡、偏振拉曼光譜和偏振反射測量等手段. 本實驗利用倒置金相顯微鏡測量黑磷樣品的偏振反射光譜，從而確定黑磷的晶向，原理如下：黑磷材料的各向異性使得不同偏振態光的反射率不同，實驗中通過旋轉檢偏器得到不同偏振方向的偏振光，并利用CCD記錄反射光的強度. CCD采集的信息由RGB 3個通道組成，通過拍攝樣品圖像，由軟件提取出能夠較好反映黑磷光學性質的B通道強度. 通過測定光強出現最大值或最小值的位置，進而標定出各向異性二維材料的晶向[11].

2.5 微區光學性質測量

傳統光學表征手段大多基于測試大量集合樣品的叢集光學性質. 隨著納米材料與器件的出現和發展，傳統表征方法已無法適應研究單個微納結構光學性質的需求，包括機械剝離法制備的二維材料樣品的光學表征. 結合光學顯微手段，可以實現空間分辨率至亞微米量級的微區光學特征表征，該技術被稱為微區光譜技術.

二維材料吸收光譜的研究對于理解能帶電子結構極其重要，對光學及光電器件的制備具有指導作用. 在傳統的自由空間光路中，光斑通常在mm量級，無法實現對于二維材料光吸收的表征. 為了研究機械剝離法制備的高質量二維材料樣品，需將光譜測量系統的空間分辨率提高至μm量級. 要實現這些高難度要求，必須基于顯微成像系統來開展微區光譜測量[12].

3 實驗器材與實驗樣品

實驗所使用的多數器材為普通物理實驗中的常用儀器，主要實驗器材如表1所示. 其中，光學元件用于學生自主搭建微區光學測量裝置，具體配置詳見4.3.

表1 主要實驗器材

實驗材料：1 cm×1 cm硅片10片，1 cm×1 cm石英片5片，3M膠帶1卷，手套2副，石墨晶體顆粒2塊，黑磷晶體顆粒3塊，光路調節擋板1塊.

實驗附件包含石墨烯制備過程錄像、顯微鏡使用手冊、反射圖像提取軟件使用手冊、CCD使用操作手冊、激光器使用說明、功率計使用說明.

4 實驗任務

4.1 顯微鏡使用、石墨烯的機械剝離制備與測量

4.1.1 倒置顯微鏡的使用

1)根據附件中的使用說明，調節顯微鏡至工作狀態. 利用CCD拍攝10×和50×物鏡下清晰的標準分劃板圖像各1張. 在電腦桌面新建文件夾，將圖像存儲到該文件夾中. (5分)

2)利用標準分劃板測量分劃板刻度線上最短線條的尺寸，并簡述實驗過程. (5分)

4.1.2 石墨烯的機械剝離制備與測量

1)圖5展示了硅片基底上石墨烯對于3種波長光線的反射率隨厚度的變化曲線，圖6展示了制備的2個石墨烯樣品A和B的顯微鏡圖片[9]. 依據以上信息判斷2塊石墨烯樣品A和B的薄厚關系，并簡述判斷依據. (5分)

圖5 在500，550，600 nm 波長下石墨烯的反射率隨厚度的變化[9]

(a)樣品A (b)樣品B圖6 石墨烯樣品A和B的光學顯微圖片[9]

2)根據實驗附件提供的機械剝離法制備流程及錄像視頻，在硅片上制備出石墨烯樣品，并拍攝相應圖像(要求使用50×物鏡拍攝，只保留考生認為制備質量最好的1張圖像). 在電腦桌面新建文件夾，將圖像存儲到該文件夾中. 根據標準分劃板尺度測量最薄石墨烯樣品最長邊的長度，在圖像上進行標注，并將標注的圖像存儲到同一文件夾中. (15分)

4.2 薄層黑磷的制備和晶向測量

4.2.1 機械剝離法制備黑磷樣品

參照圖7所示的黑磷樣品圖像，在硅片和石英片基底上分別制備出邊長大于10 μm的薄層黑磷樣品. 標注邊長的真實尺寸，并拍攝相應的圖像(要求使用50×物鏡拍攝，只保留考生認為制備質量最好的1張圖像，硅片和石英片基底各1張圖像). 在電腦桌面新建文件夾，將圖像存儲到該文件夾中. (10分)

(a)硅片基底 (b)石英片基底圖7 黑磷薄層樣品

4.2.2 分析倒置顯微鏡的光路結構

根據顯微鏡使用手冊與圖8所示的光路圖，判斷進行偏振依賴測量時，起偏和檢偏裝置應分別置于A～E位置的何處.(10分)

圖8 倒置金相顯微鏡的光路結構圖2

4.2.3 測量樣品反射光強度隨偏振態的變化規律與黑磷的晶向

使用4.1.2和4.2.1中制備的硅片基底上的石墨烯和黑磷樣品，按如下步驟進行實驗操作.(20分)

a.在顯微鏡50×物鏡下找到已拍照的黑磷和石墨烯樣品，在檢偏位置處安放好偏振片.

b.將偏振片調至初始刻度，光源調至適當亮度，使用CCD拍攝照片. 旋轉偏振片(每次旋轉10°)，通過CCD拍攝照片并保存. 在電腦桌面新建文件夾，并建立“石墨烯”和“黑磷”子文件夾，將石墨烯和黑磷圖片分別存儲到相應的文件夾中.

c.獲得不同角度照片后，通過附件中提供的Python程序處理圖像，從而得到石墨烯和黑磷的反射光強度隨偏振角度方向的變化關系圖.

d.根據上述圖像測定黑磷的晶向. 在樣品照片中用直線標出黑磷的晶向(AC或ZZ均可)，將標注圖像保存到電腦桌面的文件夾中.

4.3 搭建微區光學測量裝置并探究黑磷各向異性

4.3.1 顯微成像光路的搭建

根據圖9，搭建顯微成像裝置并對黑磷樣品成像. 其中，物鏡規格為20×，白光光源為鹵素燈，樣品為4.2.1中制備的石英片基底薄層黑磷，CCD由顯微鏡基座移至此處. 利用CCD拍攝1張清晰的黑磷樣品圖像. 在電腦桌面新建文件夾，將黑磷圖像保存至此文件夾. (10分)

圖9 顯微成像光路圖

4.3.2 在原有光路中加入激光光路

在上述顯微成像裝置的基礎上，根據圖10加入激光光路. 將激光作用于黑磷樣品，獲得激光聚焦于黑磷樣品的成像圖像，要求激光完全照射到樣品上. 在電腦桌面新建文件夾，將拍攝的黑磷圖像保存至文件夾. (10分)

圖10 激光與樣品作用光路圖

4.3.3 測量黑磷樣品的偏振依賴透射曲線

如圖11所示，使用功率計替換鹵素燈，使用功率計探頭收集透過樣品的全部激光，測量其光功率. 使用半波片調整入射激光的偏振方向，由0°旋轉至180°，每間隔5°記錄功率計讀數，得到功率隨偏振角度變化的數據. 測量完成后，將光斑移離黑磷樣品，記錄石英片基底的透射光功率作為參考值. (5分)

圖11 微區偏振測量光路圖

4.3.4 物理量測算

1)根據測得的數據，在坐標紙上繪制透射光功率隨入射光偏振方向的變化曲線，計算黑磷2個軸透射率的各向異性比γ

(3)

其中，Tmax為透射率最大值，Tmin為透射率最小值. (2分)

2)根據上述所繪曲線及

(4)

5 試題解答

5.1 顯微鏡使用、石墨烯的機械剝離制備與測量

5.1.1 倒置顯微鏡的使用

本題要求學生拍攝的分劃板標尺清晰可見，如圖12所示. 通過分度值為0.01 mm的分劃板定標，得到圖像像素與實際長度的比值即為標尺. 定標后，測量最短樣條線的像素長度，進而換算得到其實際長度為(100.0±2.0) μm.

(a) 10×物鏡 (b) 50×物鏡圖12 顯微鏡下的分劃板圖像

5.1.2 石墨烯的機械剝離制備與測量

由圖4～5可以看出，石墨烯樣品越厚，顏色越偏向黃色；當厚度大于5 nm時，其反射率也隨之增強. 由于圖6中樣品B的反射率明顯大于樣品A，而且顏色偏向黃色，故樣品B的厚度大于樣品A.

實驗制備石墨烯樣品，對石墨烯的尺寸與層數提出了要求. 圖13所示為不同層數石墨烯的照片示例，用于對考生制備的樣品進行評價. 其中厚度分為4檔：1～5層，6～10層，10～20層，21層及以上，其分值遞減；尺寸分為3檔：20 μm以上，10～20 μm，5～10 μm，其分值遞減.

(a) (b)圖13 不同厚度石墨烯的照片

5.2 薄層黑磷的制備和晶向測量

5.2.1 機械剝離法制備黑磷樣品

實驗要求在硅片和石英基底上分別制備黑磷樣品，獲得與圖7相似的樣品照片.

5.2.2 分析倒置顯微鏡的光路結構

根據提供的倒置顯微鏡說明書以及顯微鏡實物，可以知道倒置顯微鏡的起偏裝置位于光源的出光口后(E處)，檢偏裝置置于第一個分光片后(C處).

5.2.3 測量樣品反射光強隨偏振態的變化規律與黑磷的晶向

檢偏角度至少應從0～180°變化，實驗要求每次旋轉10°，因此石墨烯和黑磷應各自拍攝多于19張照片. 圖14展示了石墨烯和黑磷示例樣品的反射光強隨偏振角度的變化. 其中，石墨烯去除基底后相對強度的變化值處于千分位波動，黑磷變化幅度相較于石墨烯變化至少大10倍.

值得說明的是，實驗中所選用的CCD并不要求輸出嚴格的線性信息，只需保證輸出信號隨著光強變化而單調變化即可. 圖14(a)中石墨烯樣品的信號波動主要來源于顯微鏡內分光片的影響，而非其本征偏振變化.

(a)石墨烯樣品

圖15標注了黑磷示例樣品的晶向. 以豎直方向為偏振0°的基準方向，偏振角度順時針增大，ZZ方向為第一次出現峰的角度(圖中與豎直方向成101.4°夾角)，AC方向為第一次出現谷的角度(圖中為11.4°). 該方法的適用性得到文獻[10-11]的驗證. 在實際操作過程中，由于剝離的晶體一般沿固定晶向斷裂，通過找到并測量相近的直邊，可對測量結果做出輔助性判斷或修正.

圖15 黑磷示例樣品的晶向

5.3 搭建微區光學測量裝置并探究黑磷各向異性

5.3.1 顯微成像光路的搭建

圖16為使用20×物鏡拍攝所得的黑磷照片. 透射顯微圖像中，樣品周圍呈現白色，樣品為灰色. 此樣品應與第二部分拍攝的石英基底黑磷圖像為同一樣品.

圖16 黑磷成像照片

5.3.2 在原有光路中加入激光光路

要求激光光斑必須全部聚焦在待測黑磷樣品上，且與樣品重合共焦，樣品照片如圖17所示.

圖17 黑磷與激光光斑重合的照片

5.3.3 測量黑磷樣品的偏振依賴透射曲線

根據記錄的實驗數據繪制光透射率隨偏振角度的變化曲線，如圖18所示. 此曲線為類正弦曲線，橫坐標為光的偏振方向角度，是半波片示數的2倍.

圖18 黑磷樣品透射率隨偏振角度變化曲線

5.3.4 物理量測算

各向異性之比的取值范圍為0.045～0.2，相對光電導率δAC和δZZ均在1.00～12.00范圍內，且δAC>δZZ. 在本示例中，黑磷樣品各向異性之比為0.091，δAC=10.44，δZZ=9.85. 需要指出的是，圖18中在175°附近出現了異常數據點，且圖中雙峰值略有差異，這一現象可能與自組光路的穩定性有關. 環境變化對功率計、波片以及樣品的位置產生輕微影響，從而導致實驗結果出現一定誤差.

6 考試結果及評析

本次競賽共有27組隊伍選做綜合研究性實驗試題B. 表2～4分別為試題的第一部分、第二部分得分和總分統計.

表2 綜合研究性實驗試題B第一部分得分統計

如表2所示，第一部分的第4.1.1和4.1.2(1)均有隊伍獲得滿分. 這些題目考查的內容為倒置顯微鏡的使用與定標. 參賽考生對正置顯微鏡有所了解，此處主要檢驗其對新事物(倒置顯微鏡)的學習能力. 由于提供了詳細的顯微鏡使用說明書，題目難度不大. 4.1.2(2)題要求學生制備石墨烯樣品，并對最薄樣品進行拍照. 這里對學生的理論功底、學習能力、解決實際物理問題的能力等均有所考查，相比之前題目難度有所提高.

如表3所示，第二部分的3個題目均有隊伍獲得滿分或0分. 不同隊伍的得分差距較大，體現了隊伍間的實力差距. 經過第一部分試題的訓練后，學生對于制備二維材料樣品的方法已較為熟悉. 此處的難點在于4.2.3對偏振依賴的反射光測量光路的理解與應用. 此題提供了編譯好的計算程序便于學生測量數據使用，考生只需按照說明操作即可，理論上本題綜合難度不高，但實際得分情況較差，在一定層面上反映了部分學生對于信息化工具的學習能力及適應能力不高.

表3 綜合研究性實驗試題B第二部分得分統計

第三部分重點考查學生根據光路圖自主搭建光路的實驗能力，命題者圍繞偏振透射光路搭建、數據處理及理論推導等內容逐層設題，期望達到實驗與理論相結合的效果. 從卷面看，該部分的實驗曲線繪制多為空白，可知考生未能獲得可靠的實驗數據. 究其原因，一是考生未能合理安排答題時間，在前兩部分花費過多時間；二是考生不熟悉各種光學元件，日常搭建光路的訓練不足.

表4與圖19整體展示了考生的答題情況. 基于此數據及考生的賽場表現，考生對于第一部分和第二部分使用套件(例如顯微鏡)的實驗內容或有詳細參考資料和實驗步驟的實驗(例如按照視頻教程制備石墨烯)能夠快速上手，證明學生對于此類實驗內容吸收消化較快. 但是，考生在親自動手解決實際問題時(第三部分)存在不足，自行搭建裝置完成綜合性實驗的能力方面欠缺，體現為絕大多數學生無法順利完成全部實驗. 在巡場中，發現有部分學生不會正確使用棱鏡和位移臺，出現反向安裝、軸承滑絲等錯誤. 這些問題提示教師應在今后的物理實驗教學中需進一步加強對學生自主設計實驗的能力培養以及綜合探究性實驗的訓練.

表4 綜合研究性實驗試題B總分統計

圖19 總分直方圖

7 結束語

與前幾屆的物理實驗競賽題目相比，本實驗在內容與形式上進行了一定程度的創新. 內容方面，試題引入了近年來快速發展和應用的二維材料，在有限的考試時間內針對材料制備與光學表征進行綜合性考查；形式方面，實驗融入了信息化研究手段，通過向學生提供視頻資料以及Python編程工具的方式，使題目向當前主流的科研流程靠攏. 本實驗受到了參賽高校教師及閱卷專家的良好評價，認為其在科教融合、學生科研訓練方面具有較強的應用價值. 實驗所使用的材料與儀器較為常見，整體構建成本不高，適合高校在近代物理實驗或專業物理實驗課程中開設，具有一定的推廣意義.