殼聚糖/聚乙烯醇改善紙基材料的水蒸氣和氧氣阻隔性能研究

劉曉菲 張 雪，3，4 趙雨萌 程 蕓 胡小莉 張紅杰，*

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102；3.廣東壯麗彩印股份有限公司，廣東汕頭，515041；4.華南理工大學，廣東廣州，510641）

紙基材料由于成本低、可生物降解、可回收、機械強度高和質量輕等優點，在全生命周期評估（Life Cycle Assessment，LCA）中被認為是最具應用前景的綠色可持續包裝材料，已廣泛應用于包裝行業[1-3]。然而，由于紙基材料的多孔性和天然纖維的親水性，未經任何物理化學改性處理的紙基材料難以對氣體小分子（水蒸氣和氧氣）產生有效的阻隔。為了解決天然紙基材料在氣體阻隔方面存在的問題，比較經濟的做法通常是將天然纖維素基紙和紙板與氣體阻隔性能良好的石油基聚合物層合，形成多層復合材料。但該方法提高了對天然纖維素基紙和紙板回收利用的成本，同時降低了其生物降解的可能性[4]。近年來，基于生態環境保護和資源節約的壓力，多糖聚合物（如淀粉、殼聚糖、纖維素和海藻酸鹽等）逐漸受到廣大研究者及工業界的高度關注。關于將天然多糖聚合物用于紙基材料中，以提高天然纖維基材料整體的氣體及油脂分子的阻隔性能的研究及工業實踐應用越來越多。

殼聚糖是甲殼素去乙酰化的衍生物，由2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖通過（1-4）糖苷鍵連接而成，可溶于酸性水溶液中（氨基在pH 值＜6.2 的介質中發生質子化反應），是目前唯一的天然陽離子多糖[5]。殼聚糖是一種無毒、生物相容性好和可生物降解的材料，具有良好的成膜性[6]，被廣泛應用于醫學、生物學、包裝和抗菌等領域。殼聚糖膜材料和涂層在低濕度環境條件下對非極性氣體（CO2和O2）具有良好的阻隔性能，協同其固有的抗菌性能，可以延長食品保質期[7]。PVA 是一種水溶性多羥基聚合物，具有良好的成膜性、柔韌性和耐溶劑性，已成為研究最廣泛和最有前途的一種生物可降解的合成聚合物[8-9]。聚乙烯醇（PVA）對油脂分子、有機溶劑及氧氣具有良好的阻隔性能，在藥物控釋、化學分離、食品包裝和生物醫學方面具有較為廣泛的應用。

目前文獻中對殼聚糖膜和聚乙烯醇膜材料均已有大量研究[10-12]，而殼聚糖和聚乙烯醇以涂層方式對紙基材料氣體阻隔性能方面的研究較少。本課題將殼聚糖（工業級）/聚乙烯醇（工業級）以不同方式涂布于紙基材料表面，較系統地研究殼聚糖和聚乙烯醇不同用量及不同涂布方式（共混和分層）對紙基材料水蒸氣阻隔、氧氣阻隔、Cobb 值和機械性能等影響，探討了2種組分對改善紙基材料氣體阻隔性能的作用和協同效果。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及原料

殼聚糖（CS，脫乙酰度86.1%，黏度87 mPa·s，浙江金殼藥業股份有限公司）；聚乙烯醇（PVA，型號T66，醇解度98%～99%，黏度11.6～15.4 mPa·s，分子質量400）；冰乙酸（分析純），天津市河東區紅巖試劑廠；丙三醇（分析純），國藥集團化學試劑（北京）有限公司；基紙（普通A4 復印紙，定量70 g/m2），UPM。

1.2 實驗儀器

Mayer棒涂布器，RDS，美國；低溫高濕試驗箱，SDJ001F，重慶英博；紙與紙板厚度測定儀，PNPT6，杭州品享科技有限公司；水蒸氣透過率測定儀，W3/062，濟南蘭光機電技術有限公司；氧氣透過率測定儀，Y110，廣州標際包裝設備有限公司；電腦測控抗張試驗機，DCP-KZ1000，四川長江造紙儀器有限責任公司；Cobb 吸水性測定儀，P95933，PTI 公司；掃描電子顯微鏡（SEM），S-3400N，日立先端科技股份有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），TENSOR27，德國布魯克；熱重分析儀，TGA/DSC I，瑞士Mettler Toledo。

1.3 實驗方法

1.3.1 CS、PVA和CS/PVA涂布液制備

CS 涂布液制備：將CS 粉末加入水中，并加入一定量的乙酸和甘油，以600 r/min 速度攪拌4 h，配制質量分數1%、1.5%、2%、3%的CS 溶液，控制CS/乙酸/甘油質量比為1∶0.5∶0.2，靜置消泡，備用。

PVA 涂布液制備：將PVA 粉末加入水中，在90℃水浴中，以600 r/min 速度攪拌4 h，配制質量分數10%的PVA溶液，冷卻至室溫備用。

CS/PVA 涂布液制備：將制備好的CS 溶液與PVA溶液按CS與PVA 質量比分別為1∶0、1∶0.5、1∶1、0.5∶1、0∶1 混合，以600 r/min 速度攪拌2 h，得到CS/PVA涂布液。

1.3.2 紙張涂布

采用Mayer 棒涂布的方式，將涂布液轉移至基紙表面，總涂布量4.5 g/m2。涂布完成后，將涂布紙放置在90℃烘箱中干燥10 min，將干燥的紙張放置在溫度（23±1）℃、相對濕度（50±2）%的恒溫恒濕箱中平衡24 h，得到紙基材料。

1.4 紙基材料性能測試

1.4.1 水蒸氣阻隔性能

基于標準ASTM-E96，通過增重法測定紙基材料的水蒸氣透過量，測試溫度為（23±0.5）℃、相對濕度分別為（50±1）%和（75±1）%。

1.4.2 氧氣阻隔性能

通過壓差法在溫度（23±0.1）℃、相對濕度（50±2）%條件下測試紙基材料的氧氣透過量。

1.4.3 抗張強度

按照TAPPI 標準（T494 om-96）測試紙基材料的抗張強度，以抗張指數的形式表示。

1.4.4 Cobb值根據TAPPI 標準（T441 om-09）測定紙基材料的Cobb值（60 s）。

1.4.5 SEM分析經噴金處理后，在10 kV 的加速電壓下觀察不同涂布紙的表面形貌和結構。

1.4.6 化學結構分析

通過FT-IR 測定紙基材料在600～4000 cm-1波數范圍的紅外光譜。

1.4.7 熱穩定性分析

紙基材料的熱穩定性通過熱重分析儀（TGA）分析，升溫速率10℃/min，溫度范圍30～800℃。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖和聚乙烯醇涂布對紙基材料水蒸氣和氧氣阻隔性能的影響

圖1(a)為在殼聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）涂布量4.5 g/m2時，涂布前后紙基材料的水蒸氣透過量和氧氣透過量。由圖1(a)可以看出，未涂布的基紙具有較高的水蒸氣透過量（889.80 g/(m2·d)），氧氣透過量超出了儀器檢測上限（16500 g/（m2·d））。這是由于紙基材料的多孔結構難以對氣體小分子產生有效的阻隔。CS 和PVA 具有良好的成膜性，涂布在基紙表面能夠封閉紙基材料的多孔結構。當PVA 涂布量為4.5 g/m2時，PVA涂布紙的水蒸氣透過量為7.86 g/(m2·d)，明顯低于相同涂布量的CS 涂布紙（110.76 g/(m2·d)）；PVA 涂布紙的氧氣透過量為782.38 cm3/(m2·d)，明顯高于相同涂布量的CS 涂布紙（20.66 cm3/(m2·d)）。為了進一步降低紙基材料的水蒸氣透過量，同時減少CS 用量，將PVA 引入CS 體系中，復合涂布于基紙表面，以提高紙基材料的氣體阻隔性能。圖1(b)為殼聚糖（CS）與聚乙烯醇（PVA）通過不同復合方式涂布紙基材料的示意圖。

圖1 紙基材料的水蒸氣和氧氣透過量及不同涂布方式示意圖Fig.1 Water vapor and oxygen transmission rate of paper-based materials and schematic diagram of different coating methods

2.2 CS/PVA 復合涂布對紙基材料水蒸氣阻隔性能的影響

圖2 為不同濕度條件下，CS/PVA 不同復合方式和不同質量比涂布的紙基材料的水蒸氣透過量。由圖2(a)可知，與PVA 涂布紙相比，CS涂布紙在相對濕度（50±1）%和相同涂布量（4.5 g/m2）條件下具有較高的水蒸氣透過量，說明CS比PVA具有更高的親水性。當CS/PVA 質量比為1∶1時，分層涂布紙基材料的水蒸氣透過量比共混涂布紙基材料降低了68%。隨著CS/PVA 質量比的減小，CS/PVA 共混涂布紙基材料和分層涂布紙基材料的水蒸氣透過量均逐漸減小。當CS/PVA 質量比=1∶0.5時，分層涂布紙基材料的水蒸氣透過量降低最為明顯，與CS 涂布紙相比，水蒸氣透過量降低約90%。隨著PVA 質量比的增加，分層涂布紙基材料的水蒸氣透過量趨于平緩，這表明CS/PVA 質量比=1∶0.5時，PVA 已經能夠完全覆蓋CS涂層。此外，由圖2(a)還可以看出，不同質量比CS/PVA 涂布時，CS/PVA 分層涂布紙基材料的水蒸氣透過量均明顯低于共混涂布紙基材料，但隨著CS/PVA質量比的降低，不同涂布方式紙基材料的水蒸氣透過量的差距越來越小。在較高環境濕度（相對濕度（75±1）%）條件下也得到相同的趨勢，如圖2(b)所示，隨著CS/PVA 質量比的降低，分層涂布紙基材料和共混涂布紙基材料的水蒸氣透過量逐漸降低，但分層涂布紙基材料的水蒸氣透過量同樣明顯低于共混涂布紙基材料。其主要原因是CS/PVA 分層涂布時，親水性較低的PVA 能夠完全覆蓋親水性較高的CS，降低水蒸氣分子在涂層表面的吸附，進而提高水蒸氣阻隔性能；CS/PVA 共混涂布時，涂層中PVA 不能完全覆蓋CS 分子，因此紙基表面仍具有較高的水蒸氣分子吸附能力，水蒸氣阻隔能力相對較低。

圖2 CS/PVA復合涂布方式和CS/PVA質量比對紙基材料水蒸氣阻隔性能的影響Fig.2 Effects of coating methods and CS/PVA mass ratio of CS/PVA composite on water vapor barrier properties of paper-based materials

由圖2(a)和圖2(b)對比可知，隨著相對濕度由（50±1）%提高到（75±1）%，CS/PVA 不同質量比和不同涂布方式涂布紙基材料的水蒸氣透過量均有所增加。這與Abdullah 等人[11]研究結果一致。相對濕度梯度是水蒸氣小分子穿過紙基涂層的驅動力[12]。根據Mo 等人[13]的研究，親水性聚合物如PVA 的水蒸氣透過量和氧氣透過量都隨著相對濕度的增加而增加。這是由于聚合物的羥基與水分子之間通過氫鍵結合，導致聚合物的水溶性系數（S）增加；此外，水分子與聚合物分子通過氫鍵結合，部分破壞了聚合物分子之間的氫鍵結合作用，導致聚合物內部自由體積增加，水分子在聚合物內部的擴散系數（D）增加，如式(1)所示[14-15]，滲透系數與水溶性系數和水分在聚合物內部擴散系數有關，水溶性系數和擴散系數的增加導致聚合物的滲透系數（P）增加。這充分說明了將聚乙烯醇添加到殼聚糖中，在低環境濕度（相對濕度（50±1）%）下能夠對水蒸氣產生良好的阻隔效果，而在高環境濕度下，水蒸氣阻隔效果較差。

2.3 CS/PVA 復合涂布對紙基材料氧氣阻隔性能的影響

圖3 顯示了CS/PVA 不同復合方式和不同質量比涂布紙基材料的氧氣透過量。由圖3可以看出，相同涂布量（4.5 g/m2）時，CS 涂布紙的氧氣透過量（20.66 cm3/(m2·d)）遠低于相同涂布量的PVA 涂布紙（782.38 cm3/(m2·d)）。將PVA 與CS 復合涂布時，隨著PVA 質量比的增加，分層涂布和共混涂布的紙基材料的氧氣透過量均逐漸增加。在CS/PVA質量比為1∶1時，分層涂布和共混涂布紙基材料的氧氣阻隔均低于100 cm3/(m2·d)，滿足普通食品和藥品包裝需求。同樣，CS/PVA 不同的復合方式對紙基材料的氧氣阻隔性能的影響不同。相同CS/PVA 質量比條件下，分層涂布紙基材料的氧氣阻隔效果好于共混涂布紙基材料，特別是在CS/PVA 質量比為1∶1 時，CS/PVA 分層涂布紙基材料的氧氣透過量與共混涂布的紙基材料相比，降低了約67%。氧氣作為非極性分子，會更容易溶解在極性較小的聚合物中[16]。CS 分子鏈中含有大量的—NH2與—OH，具有較強的極性，分子內和分子間可通過—NH2與—OH 形成氫鍵，涂層具有較低的自由體積，因而具有良好的氧氣阻隔性能。將PVA 添加到CS 中，破壞了CS 分子之間的氫鍵結合，導致涂層自由體積增大，氧氣阻隔性能變差。

圖3 CS/PVA復合涂布方式和CS/PVA質量比對紙基材料氧氣透過量的影響Fig.3 Effect of coating method of CS/PVA composite and CS/PVA mass ratio on oxygen transmission rate of paper-based materials

2.4 化學結構分析

圖4 給出了CS、PVA 和CS/PVA（質量比1∶1）復合涂層的紅外譜圖。由圖4可知，PVA 的主要吸收峰出現在3282 cm-1，為—OH 基團的拉伸振動峰，2942 cm-1處為C—H 基團的拉伸振動峰，1423 cm-1處為O—H第二次彎曲拉伸振動峰，1334 cm-1處為C—H角變形峰，1147 cm-1處為C—O 基團的拉伸振動峰[17-18]，PVA 中未完全水解的乙酸酯基團的C=O 和C—C 伸縮振動峰出現在1747 cm-1和1095 cm-1處[10]。CS 的紅外光譜中，其特征峰出現在3697～3000 cm-1處，為—OH 和—NH—的伸縮振動峰；292 cm-1處為C—H 基團的拉伸振動峰；1641 cm-1和1556 cm-1處的吸收帶歸屬于C=O（酰胺I）的伸縮振動峰和—NH2（酰胺II）的彎曲振動峰；1411 cm-1和1031 cm-1處的吸收帶為—NH2基團的剪式振動峰和聚合物糖苷鍵C—O—C的伸縮振動峰[16,19]。比較CS/PVA和純聚合物的紅外光譜圖可知，—OH 吸收峰向高波長偏移（即發生紅移），同時發現酰胺基團在1641、1556 和1411 cm-1處的特征峰也向高波長方向移動。這表明CS/PVA 共混涂層中，與CS 相比，分子間氫鍵結合減弱，2 種材料之間沒有形成良好的協同作用。良好的氧氣阻隔通常是極性分子之間相互作用（形成氫鍵等）的結果[20]，共混涂布時，PVA 的加入可能破壞了CS 分子之間的相互作用，導致氫鍵結合降低，自由體積[21]增大，氧氣阻隔能力變差。

圖4 CS、PVA和CS/PVA復合材料的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of CS,PVA and CS/PVA composites

2.5 熱穩定性分析

TG 用于評估以溫度為函數的CS、PVA 和CS/PVA（質量比1∶1）的質量變化。DTG 是TG 曲線的一階導數。本研究中將3 種涂層單獨成膜，并進行熱穩定性分析，結果如圖5 所示。3 種膜的初始質量損失發生在30～125℃之間，由水分的揮發引起；第2 次質量損失以CS 膜和CS/PVA 膜為主，發生在160～220℃之間，主要是甘油蒸發引起的；在隨后的質量損失中，CS 膜在240～400℃之間發生CS 骨架的熱分解；PVA 膜和CS/PVA 膜在240～500℃發生熱分解。在初始的水分揮發階段，觀察到CS 膜的質量損失率更大，而PVA 膜的質量損失率較小，這表明CS膜中水分的含量較高，親水性更高。而將PVA 添加到CS 中，質量損失率降低，表明膜水分含量降低，疏水性增加，這與水蒸氣透過量測試結果一致。600℃后，從圖5(a)的TG 曲線可以觀察到，PVA 膜和CS/PVA 膜殘余物質量百分比低于CS 膜。這可能與CS 的化學結構有關，其芳族碳共振的相對強度超過脂肪族碳的強度[17]。圖5(b)可以觀察到，CS 膜、PVA膜、CS/PVA 膜的最大熱降解溫度約為282℃、279℃和269℃。將2 種材料混合一起，最大熱降解溫度向低溫方向發生偏移，熱穩定性降低。這可能是CS 與PVA 分子間相互作用力減弱而引起的，2 種材料之間并沒有形成良好的協同作用，這與FT-IR 分析結果一致。

圖5 CS、PVA和CS/PVA復合涂層的TG與DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of CS,PVA and CS/PVA composite

2.6 表面形貌分析

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察紙基材料涂層的表面和截面形貌，如圖6 所示。從圖6(a)可以觀察到，未涂布的基紙表面具有纖維與纖維之間相互交錯形成的典型多孔結構。氣體小分子（水蒸氣和氧氣）可通過纖維之間的孔隙直接通過紙基材料。當CS 涂布量為4.5 g/m2時，如圖6(b)所示，紙基材料表面的多孔結構被充分填充與覆蓋，單根纖維的輪廓變得模糊，這意味著CS 沉積在紙基材料表面。圖6(c)為CS涂布紙的截面圖，可以觀察到CS 在紙基材料表面形成一層薄膜，涂層厚度約8.52μm，這一結果與厚度測試結果基本一致（如表1 所示）。由表1 可知，當CS 涂布量為4.5 g/m2時，紙基材料厚度由100.8μm 增加到109.5μm。圖6(d)和圖6(e)分別為CS/PVA 共混涂布和分層涂布（質量比1∶1）的紙基材料SEM 圖，其表面結構與涂布量為4.5 g/m2的CS 涂布紙相似。這表明不同涂布方式制備的紙基材料的水蒸氣和氧氣透過量的變化并不是由紙基材料表面涂層結構的差異造成的，而是由CS 與PVA 兩種材料之間的相互作用引起的。

圖6 紙基材料SEM圖Fig.6 SEM images of paper-based materials

表1 紙基材料厚度Table 1 Thickness of paper-based materials

2.7 CS/PVA不同復合方式和不同質量比對紙基材料Cobb值的影響

本研究通過Cobb 值來表征紙基材料的耐水性，進一步說明不同復合方式之間的差異。以UPM A4復印紙為基紙，其具有較低的Cobb 值（27.93 g/m2）。圖7 為不同CS/PVA 質量比對紙基材料Cobb 值的影響。由圖7 可知，當涂布量為4.5 g/m2時，CS 涂布紙的Cobb 值顯著增加，與基紙相比增加了49%。這一結果與Kjellgren 等人[22]所得出的結論一致。Cobb值的增加可能與CS 的高膨脹特性有關，由于其親水性，吸水后質量可以比原始質量高幾倍[23]，因此單純地將CS涂布在紙基材料表面不利于提高耐水性。由圖7還可觀察到，相同涂布量（4.5 g/m2）PVA涂布紙的Cobb值（23.53 g/m2）明顯低于CS 涂布紙（54.78 g/m2）。將PVA 加入CS 后，隨著CS/PVA 質量比的降低，與CS 涂布紙相比，其Cobb 值逐漸降低，但都高于基紙（27.93 g/m2）。通過分層涂布的紙基材料，由于親水性較高的CS 層完全被PVA 層覆蓋，水很少滲透到CS層，因此分層涂布的紙基材料的Cobb 值與純PVA 涂布紙的Cobb 值（23.53 g/m2）相差不大，但都明顯低于CS/PVA 共混涂布紙，這一測試結果與水蒸氣透過量測試結果一致。結果表明CS/PVA 分層涂布更有利于提高紙基材料的耐水性。

圖7 不同質量比CS/PVA涂布紙基材料的Cobb值Fig.7 Cobb values of CS/PVA coated paper-based materials with different mass ratio

2.8 CS/PVA涂布對紙基材料抗張性能的影響

食品包裝不僅需要良好的氧氣和水蒸氣阻隔性能，還應具有良好的機械性能，一般通過抗張性能來表征。圖8 為不同CS/PVA 質量比紙基材料的抗張指數。

CS 薄膜具有良好的抗張強度和斷裂伸長率[24-25]，將CS 涂布在紙基材料表面對紙基材料的機械強度具有積極作用。由圖8 可以看出，涂布量為4.5 g/m2時，CS 涂布紙的抗張指數為35.6 N·m/g，與基紙（27.9 N·m/g）相比，增加了27.6%。將PVA 引入體系后，隨著CS/PVA 質量比的降低，不同涂布方式紙基材料的抗張指數均逐漸降低，但都高于基紙的抗張指數，當CS/PVA 質量比為1∶1 時，與基紙相比，CS/PVA分層涂布紙基材料和共混涂布紙基材料的抗張指數均增加了約20%。通過對比發現，CS/PVA 分層涂布紙基材料和共混涂布紙基材料之間的抗張指數差異性較小。

圖8 不同質量比CS/PVA涂布紙基材料的抗張性能Fig.8 Tensile index of CS/PVA coated paper-based materials with different mass ratio

3 結論

本研究將殼聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）以不同的復合方式（共混和分層）和不同質量比涂布于基紙表面，探討二者在改善紙基包裝材料氣體阻隔能力方面的差異。

3.1 將PVA 引入CS 涂層中來提高紙基材料的氣體阻隔性能，控制總涂布量4.5 g/m2不變，隨著PVA 質量比的增加，水蒸氣透過量逐漸減小，而氧氣透過量逐漸增加。當CS/PVA 質量比為1∶1時，共混涂布和分層涂布的紙基材料的氧氣透過量分別為97.20、31.93 cm3/(m2·d)，水蒸氣透過量分別為28.98、9.36 g/(m2·d)，均能夠滿足普通食品包裝的需求；這與單獨涂布CS 的紙基材料相比，氧氣透過量略有增加，而水蒸氣透過量明顯降低。

3.2 通過對比分析發現，CS 與PVA 不同復合方式對紙基材料的氣體阻隔性能有較大影響。CS/PVA 分層涂布的紙基材料的氧氣阻隔、水蒸氣阻隔和Cobb 值均好于共混涂布的紙基材料，而抗張強度相差不大。當CS/PVA 質量比為1∶1 時，分層涂布的紙基材料的水蒸氣透過量比共混涂布的紙基材料低約68%，氧氣透過量降低約67%。