一維碳納米管/二維二硫化鉬混合維度異質結的原位制備及其電荷轉移性能

鄒菁云，高冰，張小品，唐磊，馮思敏，金赫華，劉碧錄,＊，成會明,3,＊

1清華大學，清華伯克利-深圳學院&清華大學深圳國際研究生院，深圳蓋姆石墨烯中心，廣東 深圳 518055

2中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，納米器件與應用重點實驗室，江蘇 蘇州 215123

3中國科學院金屬研究所，沈陽材料科學國家(聯合)實驗室，沈陽 110016

1 引言

二維過渡金屬硫族化合物(2D TMDC)具有原子級厚度與平整度1、無懸掛鍵2、電子結構及帶隙大小隨層數可調3、強的光與物質相互作用4等傳統硅基半導體材料難以比擬的優勢和特色，這符合對未來半導體材料及器件小型化、柔性化、多功能化等方面的發展要求，在電子及光電器件領域具有較大的應用前景。比如，2D二硫化鉬(MoS2)是目前最為廣泛研究的一種TMDC材料，其具有較高的載流子遷移率，可用于制備高性能場效應晶體管等電子器件5。此外，MoS2還具有諸多塊體材料所不具備的獨特物性，如自旋—軌道耦合6、能谷極化7、量子霍爾效應8等，在構建新原理器件方面具有較大應用前景。將兩種或多種不同或相同的二維材料堆疊，可形成范德瓦爾斯異質結或同質結，其不僅可以充分利用兩種材料各自的優異性能，調節堆疊角度形成的摩爾超晶格(moiré superlattices)中還將出現可調諧的莫特絕緣態(mott insulator)和霍夫施塔特蝴蝶(Hofstadter’s butterfly)模式9，產生反常的絕緣性和超導性10，以及可由異質結或同質結的扭轉角度、溫度、柵壓所調節的莫爾激子能帶11等，以上特征為探索和控制物質的新奇物性和激發態提供了新思路。

除上述2D/2D異質結外，2D材料與其他維度材料結合構成的混合維度異質結，近年來也引起了研究人員的廣泛關注。比如，單壁碳納米管(SWCNT)作為一種典型的1D納米材料，具有諸多獨特物理特性，電子在管中以彈道形式傳輸，具有低電阻12，是另一類重要的電子及光電器件材料。將1D SWCNT與2D MoS2堆疊可形成頗具特色的1D/2D混合維度異質結。首先，大部分TMDC為n型半導體，而SWCNT為p型半導體，故SWCNT與TMDC的結合可形成p/n結，彌補了兩種TMDC材料之間難以形成p/n結的缺點。其次，SWCNT的能帶結構由其手性控制，近年來研究人員在SWCNT的手性分離方面已經取得了重大進展，可以制備出窄手性、甚至單一手性的SWCNT，這為精準調控SWCNT/MoS2異質結界面處的能級排布提供了可行性。

利用化學氣相沉積(CVD)直接在熱穩定的SWCNT上生長MoS2是制備SWCNT/MoS2混合維度異質結的一種有效方法。Li等在負載有SWCNT的硅襯底上沉積MoS2，原位構筑出SWCNT/MoS2混合維度異質結13。Liu等發現SWCNT與MoS2間存在強的力/電耦合作用，電荷可在界面處快速傳輸，大幅增強異質結器件的光電性能14。Yang等即利用此特性，制備出了高速光誘導存儲器15。此外，SWCNT與MoS2的結合，不僅將混合維度異質結的光電探測極限擴展到近紅外波段，而且SWCNT的取向排布結構特征賦予了SWCNT/MoS2異質結偏振光敏感的特性，這進一步擴大了其應用范圍16。

然而，目前SWCNT/MoS2混合維度異質結的CVD制備仍存在許多問題。一方面，SWCNT/MoS2混合維度異質結的CVD原位生長機制仍不明確。SWCNT會誘導并促進MoS2的形核與生長，Liu等認為MoS2生長于SWCNT的上方14，而Li等則認為MoS2沉積于SWCNT的下方13，其生長模式仍存在爭議。另一方面，SWCNT的手性及排布密度是決定器件性能的關鍵，而目前已報導工作中SWCNT的密度均很低，且手性分布隨機，這將影響SWCNT/MoS2混合維度異質結的界面特性和器件性能。

為解決上述問題，本研究以負載有高密度、手性窄分布SWCNT的硅片為生長襯底，通過CVD法在其表面直接生長MoS2，原位制備高質量SWCNT/MoS2混合維度異質結。通過對形核點的結構與形貌分析，揭示SWCNT/MoS2異質結的形核與生長機制。通過拉曼光譜分析，研究混合維度異質結中SWCNT與MoS2的電荷轉移作用，為后續基于此類1D/2D混合維度異質結的高性能器件應用提供材料基礎。

2 實驗部分

2.1 生長襯底的制備

本實驗采用負載有高密度半導體性SWCNT的硅片作為生長襯底。其中SWCNT通過電弧放電法制備(AP-204，Carbon Solution Inc.)，以有機聚合物分子為分散劑，利用高速離心分離篩選，得到窄手性分布的SWCNT分散液，且半導體性碳納米管的純度達到99.9%17。實驗中使用兩種方法將SWCNT置于硅基底表面，其一是直接將SWCNT分散液旋涂于硅片上，形成隨機排布的SWCNT(r-SWCNT)薄膜網絡18；其二是將SWCNT進一步表面功能化處理后，利用“雙液相提拉法”技術19，在硅片表面形成大面積取向排布的SWCNT(a-SWCNT)陣列。經干燥及退火處理后，上述兩種負載有SWCNT的硅片即成為SWCNT/MoS2混合維度異質結的生長襯底。

2.2 SWCNT/MoS2混合維度異質結的制備

本實驗采用鹽輔助生長法20在負載有SWCNT的硅襯底上生長2D MoS2，原位制備SWCNT/MoS2異質結。鉬源(10 mg)與硫粉(S，100 mg，99.5%，Sigma-Aldrich)被分別放置于雙溫區管式爐中。其中，鉬源采用質量比為6 : 1的高純三氧化鉬(MoO3，99.9%，Sigma-Aldrich)與氯化鈉(NaCl，99.5%，Sigma-Aldrich)的混合物，并置于爐子正中區域，其上覆蓋硅襯底，負載有SWCNT的一面朝下并正對鉬源。硫源處于爐子上游，距離正中15 cm處。生長開始前，先以300 sccm (標準狀態毫升/分)的高純氬氣(99.9%)沖洗爐體30 min，隨后將氬氣流速調為50 sccm，直至生長結束。如圖S1 (supporting information)所示，以10 °C·min-1的速度將鉬源加熱至750 °C并保溫5 min，硫源在鉬源加熱至650 °C時開始以獨立的加熱帶對其加熱并升溫至180 °C，進行MoS2的生長，降低SWCNT表面附著的有機分散劑對MoS2形核的影響，促進單層MoS2的生長。NaCl的引入可降低MoS2的形核及生長勢壘20,21，促進MoS2生長并減少副產物，最終制備出SWCNT/MoS2混合維度異質結。

2.3 異質結形貌及界面特性表征

本實驗采用光學顯微鏡(OM，Carl Zeiss Microscopy，Germany)、原子力顯微鏡(AFM，Cypher ES，Asylum Research，USA)及掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU8010，Japan)對SWCNT/MoS2異質結的形貌及微觀結構進行分析，揭示其生長機制。采用拉曼光譜儀(Horiba LabRAB HR Evolution，Japan)分析SWCNT/MoS2異質結界面處的電荷轉移特性及兩種材料的存在對雙方結晶性的影響。

3 結果與討論

3.1 SWCNT/MoS2混合維度異質結的生長

SWCNT/MoS2混合維度異質結的具體生長示意如圖1a所示，在750 °C的高溫環境下，揮發的鉬源和硫源被氣相傳輸至生長襯底表面，在負載有SWCNT的硅片上形核并生長出2D MoS2，形成SWCNT/MoS2混合維度異質結(圖1b)。圖1c與圖1f為本研究所采用的兩種不同襯底的SEM照片，其表面分別負載有a-SWCNT陣列(圖1c)與r-SWCNT薄膜(圖1f)。由統計結果可看出，a-SWCNT陣列中多數碳納米管均平行于y軸排布(圖1d)，其排布密度極高且高度取向；r-SWCNT薄膜中碳納米管的排布密度稍低且角度隨機(圖1g)，會形成大量的交叉堆疊結構，無明顯排布取向性。根據碳納米管對偏振光敏感的特性22,23，我們利用偏振拉曼，對r-SWCNT薄膜及a-SWCNT陣列的取向度做了定量分析。如圖S2a，b (Supporting Information)所示，r-SWCNT薄膜的拉曼G峰強度幾乎不隨入射光偏振角度的變化而變化。與此相反，a-SWCNT陣列對偏振光極其敏感，其拉曼G峰強度隨入射光偏振角度的變化而大幅變化(圖S2c，d)。根據拉曼G峰強度隨入射光偏振角度變化的規律，可計算出r-SWCNT薄膜與a-SWCNT陣列的取向度分別為9%與85% (0為完全無序，100%為完全取向)，量化地標定出r-SWCNT薄膜及a-SWCNT陣列中SWCNT分布的隨機性與高度取向性。實驗發現，兩種襯底上均可生長出MoS2，但a-SWCNT陣列襯底更易生長出單層MoS2(圖1e)，而r-SWCNT薄膜襯底表面除少量單層MoS2外，還沉積出大量不規則的多層MoS2(圖1h)。

圖1 SWCNT/MoS2混合維度異質結的原位生長Fig. 1 In situ growth of SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructures.

3.2 SWCNT/MoS2混合維度異質結的生長機制

實驗發現，原位制備SWCNT/MoS2混合維度異質結時，SWCNT的存在會影響MoS2的形核與生長。一方面，高密度SWCNT會使生長襯底表面產生高度起伏，MoS2的形核生長將不完全遵循其在硅、云母、藍寶石等光滑襯底表面的氣-液-固(VLS)24或氣-固-固(VSS)25生長機制。另一方面，相鄰碳納米管間的溝槽與間隙處具有更高的吸附能26,27，更容易吸附氣相中的鉬源與硫源，誘導MoS2在碳納米管周圍形核長大?；诖朔治?，我們提出了圖2所示的“吸附-擴散-吸附”形核與生長機制：高溫揮發并被氣相傳輸至SWCNT表面的鉬源及硫源被吸附至SWCNT溝槽與間隙處，但由于小直徑的SWCNT具有高的曲率，MoS2難以在SWCNT表面形核生長28，故而鉬和硫源需從SWCNT表面擴散至硅片表面，被SiO2吸附，最終MoS2會在SWCNT溝槽或間隙下方臨近的硅片表面形核并長大。

圖2 SWCNT/MoS2混合維度異質結的“吸附-擴散-吸附”生長機制示意圖Fig. 2 Growth mechanism of the SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructures.

“吸附-擴散-吸附”形核生長機制有兩個關鍵因素，其一為SWCNT對鉬源和硫源的吸附作用，其二為MoS2生長于SWCNT之下。通過對生長出的SWCNT/MoS2混合維度異質結的表面形貌及結構的分析，我們驗證了上述關鍵，證實了“吸附-擴散-吸附”機制的正確性。圖3a-d為MoS2形核點的AFM與SEM照片，形核點高度達5.5 nm，遠大于SWCNT的直徑(～1.4 nm)，在其表面可看到大量線狀的SWCNT，證明SWCNT位于MoS2上方，與我們提出的“吸附-擴散-吸附”形核生長機制一致。同時，如圖3d所示，在形核點邊緣MoS2沿著兩根相鄰SWCNT所構成的溝槽快速生長，形成生長前沿，充分說明SWCNT的溝槽及間隙吸附機制對MoS2形核生長的誘導及促進作用。

圖3 SWCNT/MoS2混合維度異質結的生長機制分析Fig. 3 Growth mechanism analysis of the SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructure.

兩種不同襯底表面的生長結果進一步驗證了SWCNT對鉬源和硫源的吸附作用。如圖3e所示，r-SWCNT薄膜襯底表面亂序排布的碳納米管會擾亂氣流傳輸，過量的鉬和硫源將被吸附并限制在SWCNT溝槽或間隙處，較慢的表面擴散速率促使MoS2二次形核并沿垂直方向生長，最終如圖3f所示，生成大量不規則的多晶MoS2，其拉曼E2g峰與A1g峰間波數差達到26 cm-1(圖S3a (Supporting Information))，層數極多。而采用a-SWCNT陣列為生長襯底時，碳納米管的排布取向被設置成平行于氣流方向(圖3g)。此時，過量的鉬和硫源可被氣流帶走，從而如圖3h所示，生長出大量薄層MoS2，其拉曼E2g峰與A1g峰間波數差為18-20 cm-1(圖S3a)，為單層MoS2?？偨Y而言，我們通過AFM、SEM及OM的深入分析驗證了MoS2沉積于SWCNT下方的生長模式及SWCNT溝槽對MoS2生長的誘導作用，確認了所提出的“吸附-擴散-吸附”生長機制的合理性。

3.3 SWCNT/MoS2混合維度異質結的界面電荷傳輸

通過拉曼光譜表征，我們對使用SWCNT陣列襯底所制得的SWCNT/MoS2異質結進行了進一步分析。如圖4a所示，r-SWCNT薄膜及a-SWCNT陣列襯底表面未沉積MoS2的空白區域僅有SWCNT的拉曼信號(D峰：1340 cm-1、G峰：1590 cm-1、RBM峰：175 cm-1左右)，而生長出的MoS2片層處則同時具有SWCNT與MoS2的拉曼特征峰(E2g峰：385 cm-1與A1g峰：403 cm-1)，且E2g與A1g峰間的波數差為18 cm-1，即生長出的是單層MoS229,30，其與r-SWCNT薄膜及a-SWCNT陣列原位結合，分別形成r-SWCNT/MoS2及a-SWCNT/MoS2混合維度異質結構。

圖4 SWCNT/MoS2混合維度異質結的拉曼光譜分析Fig. 4 Raman spectroscopy analysis of the SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructures.

SWCNT對鉬源和硫源的吸附作用，不僅誘導MoS2的形核與生長，還使得生長出的MoS2與SWCNT間具有良好的界面結合，增強兩者間的界面電荷轉移。我們利用MoS2拉曼面外振動模式(A1g峰)與SWCNT切向振動模式(G峰)對電荷及摻雜敏感的特性31-33，對SWCNT/MoS2混合維度異質結中界面間的電荷轉移情況進行了深入分析。圖4c，f顯示，與生長于空白硅襯底表面的MoS2相比，混合維度異質結的E2g峰及A1g峰均向高波數輕微偏移，說明異質結中MoS2片層內存在輕微應變及微量的注入空穴。不同的是，a-SWCNT/MoS2的A1g峰偏移較多，說明更高密度的a-SWCNT陣列可注入更多空穴到MoS2中；而r-SWCNT/MoS2的E2g峰偏移更大，說明低密度的且有碳納米管交叉堆疊的r-SWCNT薄膜將產生納米尺度的不平整界面，使MoS2產生應變。此外，相對于空白處純的SWCNT，混合維度異質結中SWCNT的拉曼G峰則向低波數大幅度偏移，r-SWCNT/MoS2與a-SWCNT/MoS2異質結的G+峰平均偏移幅度分別達到4與7 cm-1(圖4d，g)，說明有大量電子被注入到SWCNT中，且更高密度的、無交叉堆疊的a-SWCNT陣列與MoS2形成更多接觸，兩者界面間產生更多的電荷轉移。光致發光(PL)亦證實了混合維度異質結中的電荷轉移效果。如圖4b所示，與純MoS2相比，r-SWCNT/MoS2及a-SWCNT/MoS2中MoS2因空穴注入而被p型摻雜，其PL均被大幅增強。r-SWCNT/MoS2中界面接觸良好，產生更多電荷轉移，進一步提高了PL增強效果。這一結果與拉曼分析一致，證實有載流子在SWCNT/MoS2異質結界面間快速傳輸，且提高SWCNT密度可增強此電荷轉移作用。

進一步深入分析，SWCNT的RBM峰集中在175 cm-1左右，可指認為手性指數為(11，9)的半導體性管34。由公式ωRBM= 248/dt35與Eg= 0.9 eV/dt36(其中ωRBM為RBM峰位，dt為管直徑，Eg為帶隙)，可知其直徑約為1.4 nm，帶隙為0.66 eV，單壁管束功函數為5.05 eV37。單層MoS2的帶隙為1.87 eV，功函數為4.03 eV38。由此可畫出如圖4e所示的能帶結構示意圖，SWCNT的導帶底(CBM)低于MoS2的CBM，由此大量電子將從MoS2注入到SWCNT中。而SWCNT的價帶頂(VBM)僅略低于MoS2的VBM，因此會有少量空穴由SWCNT注入MoS2中。能帶結構分析結果與上述Raman測試結果相吻合，進一步確認異質結界面間的電荷轉移效應，說明SWCNT與MoS2形成了具有一定相互作用的范德瓦爾斯異質結，而非簡單的混合物。

此外，生長MoS2后，附著于SWCNT表面的無定型碳及最初用于手性篩選的有機分子可被高溫去除，SWCNT結晶質量有所提高，因此其拉曼G峰與D峰的強度比稍有提高(圖4h)，拉曼G峰半高寬稍有降低(圖4i)。同時，SWCNT的存在調節了生長襯底表面鉬源及硫源的吸附量，改變了MoS2的生長動力學過程39，降低了生長出的MoS2尺寸。但作為形核點，SWCNT并不會影響MoS2的結晶質量，混合維度異質結中MoS2高度結晶，其A1g峰半高寬與空白硅片表面生長的樣品一致(圖4i)?？偨Y上述異質結界面電荷轉移及結晶度分析，本實驗結合高密度、定向SWCNT陣列為襯底與原位CVD生長技術，成功制備出了高質量SWCNT/MoS2混合維度異質結。

4 結論

本實驗以負載有SWCNT的硅片為生長襯底，成功制備出高質量1D SWCNT/2D MoS2混合維度異質結。其中，所使用的SWCNT為篩選分離出的半導體性碳納米管，手性分布范圍窄、能帶結構和能級位置確定、電學性質均一，且SWCNT形成了高密度取向排布的水平陣列，這解決了已報道工作中低密度、手性分布不集中的SWCNT會影響混合維度異質結界面特性和器件性能的缺點。通過深入分析形核點的形貌及結構，本實驗確認了SWCNT對MoS2形核生長的促進作用，并提出了一種“吸附-擴散-吸附”的新生長機制。此外，通過拉曼分析，確認了混合維度異質結中SWCNT與MoS2間存在顯著的電荷轉移作用，為后續高性能電子及光電器件的設計和制備提供了新的研究思路。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.