懸浮聚氯乙烯樹脂微孔結構的調控

韓忠良，汪海位，馬寶琪

（天偉化工有限公司，新疆 石河子832000）

懸浮法聚氯乙烯（PVC）樹脂按照孔隙結構特點分為緊密型和疏松型， 疏松型樹脂因其內部具備多孔結構，易于吸收各種加工助劑，便于在加工時被機械剪切力撕裂成小粒子從而加快塑化速度， 利于樹脂在加工時快速完成塑化，并且達到一致的均勻性，這些特點使其在加工應用上的優勢凸顯， 普遍適用于各種加工形式的制品生產。 為此，PVC 樹脂生產企業在生產助劑和工藝控制方面上下求索， 開發與應用新型助劑，全產業鏈工藝技術革新進步，保障了優質原料和輔料的提供， 為PVC 樹脂微觀品質調控、提升加工應用性能等創造了有利條件。懸浮法聚氯乙烯樹脂內部豐富的微孔結構， 對其化學改性時的傳質傳熱過程具有十分重要的意義。

懸浮聚合是PVC 樹脂的四大聚合方式之一，是世界產能和產量最大的PVC 樹脂生產工藝，懸浮疏松型PVC 樹脂生產一般可通過分散劑、 攪拌強度、引發劑、 聚合溫度、 轉化率等工藝條件或配方的形式，對多孔結構進行控制。

1 分散劑調控

在懸浮PVC 宏觀成粒過程中，攪拌和分散劑提供的剪切和保護作用， 使氯乙烯單體能夠穩定懸浮在水相中。分散劑分子鏈上有親水和親油基團，常用的聚乙烯醇（PVA）類分散劑分子中既含有親水性、高反應活性的羥基，又含有疏水的乙酰基團[1]，隨著醇解度的升高，羥基含量提高，親水性增強，作用于水油兩相界面，對膠體起到保護作用，減輕液滴間聚并形成的粘結顆粒。 許志東[2]等研究選用親油性好的輔助分散劑，提高了樹脂顆粒的疏松度和孔隙率。包永忠等[3]研究發現，隨著PVA 醇解度增加，PVC 樹脂的孔隙率降低，外形更加規整，表觀密度增大；而復合使用時， 醇解度低的PVA 含量越高，PVC 樹脂就越疏松，孔隙率越大。親油性高的低醇解度聚乙烯醇，較多的乙酰基和較少的羥基嵌段分布于PVA 的分子鏈段上， 親油性好的乙酰基能夠迅速吸附在單體液滴表面甚至溶解于單體內部，羥基具有疏油性，當PVA 溶于單體液滴內部，其疏油的羥基能夠繼續在液滴內部形成阻隔， 在聚合物形成過程中減弱初級粒子之間的粘并，調節PVC 顆粒內部孔隙容積。

針對懸浮法PVC 樹脂內部孔隙結構助劑調控，選取了兩種50%左右醇解度但乙酰基分布有差異的PVA 作為輔助分散劑， 在相同條件下進行工業化對比試驗，試驗的樹脂樣品部分性能檢測結果見表1。

表1 對比試驗樹脂性能檢測

選用試驗輔助分散劑PVA 生產平均聚合度800 的PVC 樹脂， 樹脂表觀密度出現小幅下降，吸油率提升明顯，同時“魚眼”數下降，從結果分析，新型輔助分散劑的應用改變了PVC 的宏觀和微觀結構，使PVC 變得疏松多孔和易于塑化。 為比較PVC顆粒、內部亞顆粒和孔隙結構的變化，通過掃描電鏡觀察其外形結構和初級粒子聚集形態， 結果見圖1和圖2。 進行BET 比表面積測試，分析PVC 顆粒孔隙特征值，結果見表2。

表2 不同輔助分散劑聚合產品BET比表面積特征值

對比兩種PVC 顆粒的結構形態發現，圖1 使用新型輔助分散劑的PVC 顆粒飽滿， 表面結構規則、圓度較高，對表面裸露部分放大觀察發現，初級粒子聚集程度高，大小較均勻。 圖2 PVC 顆粒表面褶皺較多，且較多粘附的小粒子，表面裸露的初級粒子放大，初級粒子聚集度高，大小結構不均勻。 這可能是新型輔助分散劑的乙酰基和羥基結構分布特征的變化，減輕了內部不穩定的初級粒子凝聚粘并，提升了內部絮凝體強度， 在攪拌作用下， 破殼外溢幾率下降，提高了顆粒內外平衡壓力能力，降低了表面出現塌陷、褶皺結構。

圖1 試驗輔助分散劑生產PVC形態

圖2 對比輔助分散劑生產PVC形態

兩種樣品BET 比表面積分析，試驗樣品的比表面積略小、平均孔徑減小，孔容卻出現上升，說明內部孔隙結構的豐度增大，均勻性更好，與增塑劑的吸收和電鏡觀察情況相吻合。

2 攪拌強度的調控

懸浮聚合需要攪拌提供動力， 形成流動場和剪切力， 將氯乙烯單體切割成小液滴， 攪拌強度對PVC 宏觀成粒過程的影響已得到普遍認同，占曉強等[4]研究了攪拌轉速對PVC 粒徑的影響，認為在轉化率10%以前改變轉速對PVC 平均粒徑影響較大，10%以后改變轉速對平均粒徑影響不大。 由此說明在低轉化率階段，PVC 顆粒結構尚未完全穩定，在攪拌剪切下形態可塑， 這一階段顆粒內部氯乙烯富相和PVC 富相中均在發生聚合反應，隨著轉化率的升高，PVC 富相占主導時， 攪拌強度對宏觀顆粒形態改變不大。 聚合初期攪拌強度對微觀粒子的影響包括攪拌產生的離心力場、 自身所處環境重力場和浮力場等多重因素，使得PVC 微粒沉淀過程在三維立體空間完成，逐漸形成網絡骨架結構，通過掃描電鏡觀察PVC 結構，PVC 顆粒及初級粒子形態結構見圖3。

圖3（a）中PVC 顆粒表面存在粘結的塌陷粒子，極可能為低轉化階段受攪拌作用， 攪拌剪切力突破分散劑的保護力， 溢出尚未成型的含聚合物和單體的固液混合物；圖3（b）中裸露的初級粒子斷面表現為不連續皮膜結構，從表面活性劑作用機理看，分散劑吸附不連續造成可能性不大， 可能是攪拌剪切將未定型態的PVC 顆粒撕裂形成斷面，使初級粒子裸露；圖3（c）中PVC 顆粒初級粒子斷面周圍能夠清晰觀察到初級粒子被皮膜覆蓋的結構， 因而在懸浮聚合中調節宏觀和微觀顆粒形態， 分散劑與攪拌是協同作用的。

圖3 PVC顆粒及初級粒子形態結構

3 引發劑的調控

PVC 不溶于VCM，PVC 鏈自由基增長到一定長度后，就有沉淀傾向[5]，繼續增長形成初級粒子核，鏈增長過程中液滴內部發生PVC 微納粒子的沉淀、絮凝。 蔡啟振等[6]研究發現，初級粒子長大和聚結達到一定程度形成網絡結構，網絡結構形成越早，強度越大，樹脂顆粒的孔隙度也越大。初級粒子在轉化率低時增長較快，隨后平緩，高溫下增長更快，加快早期的熔結，造成初級粒子增大、數量減少、孔隙減少、吸油率降低。高溫提高了單個分子鏈增長的速率，引發劑分解的有效活性自由基形成多點引發， 短鏈PVC 長大形成的原始微粒不能單獨成核，會再次絮凝形成初級粒子核。 原始微粒和初級粒子核等微觀結構形成后，初級粒子核一經形成就開始成長，并吸附或捕捉來自單體相的自由基而增長、終止，聚合主要在PVC/VC 溶脹體中進行，不再形成新的初核。在一定聚合溫度下，單個分子鏈增長的速率一定，表現的微觀轉化率可能幾乎相同， 但引發劑分解成自由基濃度不同， 在單體中多點引發鏈增長反應形成宏觀轉化率是不同的， 可以認為在聚合初期尚未發生沉淀和絮凝前，每個點引發形成一條分子鏈，自由基的數量決定了初期形成短鏈數量， 數量越多形成的原始微粒越多， 再次絮凝形成的初級粒子核數量越多， 這樣在后期初級粒子核形成的初級粒子數量更多，初級粒子均勻度更好，它們之間形成微孔結構越均勻和豐富。在聚合前期控制反應速率，避免過快形成致密的快速粒子，在加工時難以塑化成為“魚眼”，甚至幾乎無任何孔隙的玻璃珠。

引發劑的分解反應是一級吸熱反應， 分解速率常數Kd與溫度的關系符合Arrhenius 公式：

Kd=Ad×exp（-Ed/RT）

式中：Ad為頻率因子；Ed為分解活化能；R 為通用氣體常數；T 為絕對溫度。

引發劑分解時間t 的濃度It與初始濃度I0之間關系為：

It/I0=exp（-Kd×t）

那么聚合反應時間t1到（t1+Δt）之間引發劑分解釋放自由基濃度為2×（It1-It1+Δt）

按以上計算方法， 估算出38 ℃、57 ℃、65 ℃三種反應溫度下， 所選配的復合引發劑體系分別為CNP+EHP、CNP+EHP、EHP+TMHP 體系， 聚合溫度越高，在聚合初期引發劑分解釋放的自由基量越小，聚合溫度越低， 在聚合初期引發劑分解釋放的自由基量越大。實際生產中，低溫聚合所消耗的引發劑的物質的量要高于高溫聚合，而低溫聚合時得到PVC樹脂吸油率和內部比表面積、孔容、孔徑都普遍高于高溫聚合的。 這樣在聚合初期調控形成鏈引發劑自由基的數量可以達到調控微觀成粒過程形成初級粒子數量的目標。

復配引發劑釋放自由基，引發聚合反應，65 ℃反應聚合PVC 樹脂內部結構見圖4（a），57 ℃反應聚合PVC 見圖4（b），38 ℃反應聚合PVC 見圖4（c）。從圖4 中可以清晰看出，圖4（a）中裸露的初級粒子堆積緊密，初級粒子尺寸較大；圖4（b）中裸露的初級粒子疏松，初級粒子尺寸大小不一，圖4（c）中裸露的初級粒子密集、松散、尺寸小。 從微觀成粒機理分析，反應初期，引發劑自由基活性中心引發聚合反應，小分子鏈長大、絮凝及形成初級粒子核，初級粒子核再長大沉淀， 開始反應時引發劑自由基數量決定了初核數量以及初級粒子數量，這可能是圖4（c）中裸露的初級粒子細小、密集，圖4（a）初級粒子少且尺寸大的原因。 如果引發劑活性自由基決定了初級粒子數量，那么溫度則影響了初級粒子成長、沉淀速率，也可能影響到初級粒子聚集體的結構。

圖4 不同量自由基引發的PVC樹脂內部孔隙結構

4 聚合溫度調控

聚合溫度越高， 分子無規則運動越劇烈， 鏈引發、鏈增長速率越快，鏈轉移終止的幾率也增大，高溫聚合得到的PVC 分子鏈較短。表面張力隨溫度的升高而降低，因此聚合溫度越高，表面張力越小，單體越容易在水中分散和形成穩定的懸浮態。理論上，較小的表面張力更應得到疏松多孔的顆粒結構，不同聚合溫度下生產的PVC 樹脂吸油率和比表面積對比結果見圖5。

圖5 不同聚合溫度下PVC吸油率和比表面積

從圖5 得出， 隨著聚合溫度的升高，PVC 的吸油率和比表面積值均出現下降， 聚合溫度決定了引發劑的種類選擇， 影響了引發劑分解活性自由基的效率，從而影響了聚合反應動力學速率快慢。 闞浩[7]等在研究氯乙烯本體預聚合動力學和成粒過程時發現， 在低轉化率時， 攪拌對反應動力學幾乎沒有影響，提高聚合溫度反應速率顯著增大，且本體法與懸浮法動力學規律基本相似。 從38 ℃到65 ℃反應速率成倍增長，同時鏈轉移、鏈終止速率也大大提高，因而得到短鏈PVC。然而在PVC 微觀成粒的關鍵時期，溫度影響了單個活性自由基引發的初核成長、絮凝和沉淀速度， 快速沉淀的初級粒子結構可能并不穩定，發生粘連概率增加，再加上成長速率大，初級粒子密度升高快，加劇了沉淀粘并結構的產生，進而影響初級粒子間空隙結構。反應熱傳導不及時，甚至發生早期熔結而形成粒子間的閉孔結構， 這一現象在圖4（a）中能夠得到印證。

5 轉化率的調控

當初級粒子絮凝聚結形成三網結構后， 聚合反應主要集中在初級粒子的長大， 隨著聚合反應的進行，初級粒子和其聚結體的直徑和體積不斷增大，顆粒內部的液相單體逐步參與反應變成固相， 由于PVC 不溶于VC 中， 而VC 卻在PVC 中有相當的溶解量（30∶70），當轉化率大于70%時，顆粒內部液相單體消失，大部分VC 單體溶脹在PVC 富相中并繼續完成聚合。 梁斌等[8]在研究變溫聚合工藝對PVC樹脂性能的影響中， 采用后期升溫反應， 得到PVC樹脂表觀密度上升，吸油率下降，認為是提高了單體轉化率，填充了PVC 初級粒子間隙所致。 為考察轉化率對PVC 內部孔隙率的影響，采用相同配方和相同聚合條件， 在試驗聚合釜上進行不同轉化率恒溫聚合試驗，結果見表3。

表3 不同轉化率聚合PVC樹脂特征

表3 反映出隨著轉化率的升高，PVC 的吸油率逐漸下降，表觀密度逐漸升高，轉化率83%以下時，難以塑化的“魚眼”粒子數相差不大；達到90%時，“魚眼”數顯著升高。證明溶脹在PVC 內的氯乙烯繼續完成聚合填充粒子間的間隙。 而隨著氯乙烯富相的消失，反應速率越來越低，如繼續延長反應時間獲得較高的轉化率，既不利于生產的經濟運行，也不利于產品的質量控制。

6 結語

（1）選擇合適的助分散劑，利用其特殊的官能團吸附在氯乙烯液滴上，保護單體相或聚合物，在聚合過程中能夠提升PVC 樹脂吸油率， 對調控PVC 孔容效果較明顯；

（2）攪拌強度對PVC 宏觀和微觀調控主要集中于低轉化率階段，可與分散劑起到協同調控作用；

（3）引發劑加入種類和用量決定了聚合溫度下分解活性基量的多寡， 大量活性自由基能夠實現多點引發反應，總反應速率提升，溫度則影響單個分子鏈反應速率的快慢， 實際生產中低溫聚合反應消耗的引發劑有效自由基量高于高溫聚合， 而低溫聚合得到的PVC 樹脂吸油率高，內部能見初級粒子粒徑小、豐度高。

（4）轉化率越高，PVC 樹脂內部孔隙越小，控制合適的轉化率既可以保障孔隙適中， 又能夠獲得較高的生產效率。