分散劑用量對可氯化專用聚氯乙烯樹脂的影響

趙浩淼，李 靜，田方方

（新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子832000）

中國是聚氯乙烯樹脂產能大國， 占全世界總產能的40%以上，但是通用樹脂產能過剩，產品品種較少，同質化競爭嚴重，高端產品及特殊用途產品較缺乏， 開發PVC 新品種是解決同質化競爭嚴重、產品結構單一的方法之一。氯化聚氯乙烯（CPVC）是重要的PVC 改性產品， 從目前國內外研究看， 中國CPVC 的生產落后于世界先進水平， 主要原因之一是在開發可氯化聚氯乙烯專用樹脂方面研究不足。

本文針對可氯化PVC 專用樹脂的開發，研究主分散劑總量、 其配比關系及助分散劑用量對可氯化PVC 專用樹脂的影響，確定最佳的分散劑配方。 主分散劑用量影響著樹脂皮膜的薄厚程度， 助分散劑一般情況下沒有分散作用， 主要影響樹脂內部孔隙率和孔隙分布均勻程度。 主分散劑和助分散劑復合使用，能夠合成出表皮薄且皮膜不連續、孔隙分布均勻且適用于氯化的疏松型原料。

1 實驗部分

采用常規懸浮聚合步驟制備樹脂， 實驗將分散劑總量由1.15‰降至0.425‰（分散劑總質量占單體總質量比例）， 根據國家標準提供的方法進行測試， 分散劑總量的降低將影響樹脂的顆粒形態和樹脂表面皮膜情況。

2 結果與討論

2.1 降低主分散劑總量對可氯化專用聚氯乙烯樹脂的影響

采用特殊性能組合的復合分散劑體系， 避免了使用常規分散體系時聚乙烯醇易與氯乙烯發生接枝共聚，在PVC 樹脂顆粒表面包覆一層一定厚度的皮膜。這層皮膜的薄厚和多寡程度，是制備CPVC 的關鍵，需采用特殊復合分散劑調整氯化專用PVC 樹脂的顆粒形態，最終制備出一種表面皮膜少、內部疏松多孔、孔隙分布均勻、顆粒規整、增塑劑吸收率高的氯化專用PVC 樹脂。

顆粒內部孔隙率主要由聚合過程的微觀成粒過程、液滴間的粘并和收縮決定，也取決于初級粒子聚集程度的大小。要制取初級粒子聚結較疏松的樹脂，希望液滴內初級粒子盡可能穩定地浮游且聚結慢[1]。

油溶性的表面活性劑可以吸附到初級粒子表面上，形成致密的界面膜，有利于降低固液界面張力并且保護好初級粒子，減少聚并。

樹脂皮膜是由分散劑PVA 和HPMC 在VCM液滴表面接枝共聚而形成的， 所以降低聚合體系中分散劑總量可以有效減少分散劑在VCM 液滴表面接枝共聚的程度，這樣就可以減少樹脂皮膜，使樹脂皮膜更薄、不連續皮膜更多。

2.1.1 降低主分散劑總量對樹脂表觀密度和吸油率的影響

PVC粒子殼層無表皮率可使用電子分光化學分析儀（ESCA）進行分析，無表皮率高的PVC粒子進行氯化，Cl2更容易擴散至PVC粒子內部，避免PVC樹脂顆粒表面皮膜的阻擋。 表面皮膜多的PVC樹脂氯化反應速度較慢，會造成表皮氯化程度較大，而樹脂顆粒內部氯化較少，影響CPVC的耐熱性和強度。

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表1 展示的是不同分散劑總量對應的樹脂表觀密度和吸油率數據。從表中可以看出，不同分散劑總量對應的樹脂表觀密度為0.45～0.53 g/mL， 這和表觀密度與聚合所用分散劑種類、轉化率有關系，分散劑醇解度越高，樹脂轉化率越高，樹脂的表觀密度就越大，而分散劑A 保膠性能強，分散劑B 分散性能強，隨著兩種分散劑量的變化，樹脂表觀密度也隨著變化。 樹脂的吸油率隨著分散劑總量的減少呈現先減小后增大的結果， 這可能是由于復合分散劑種類加入量配比不同。 分散劑總量應該存在最佳組分配比，分散劑總量為0.425‰時與分散劑總量為1.15‰時，吸油率基本相同，分別為23.36%和23.61%，都比較大。因此，分散劑總量從1.15‰降到0.425‰，對樹脂表觀密度和吸油率影響不大， 但分散劑總量的降低可以明顯減少PVC 樹脂的表面皮膜。

表1 降低主分散劑總量對樹脂表觀密度和吸油率的影響

PVA 類分散劑主要起保膠作用，在PVC 樹脂表面形成一層較厚的皮膜，HPMC 類分散劑主要起分散作用，使樹脂顆粒變細，基本上不產生皮膜。 一般情況下，PVC 聚合采用的是樹脂1 的主分散劑比例， 此處實驗設計思想是盡量減少PVA 類分散劑。聚合過程中分散劑總量越少會導致樹脂顆粒粒徑越大，HPMC 類分散劑使用量大，可最大程度減少PVA類分散劑的使用。 實驗最終目的是合成皮膜少且孔隙率高的樹脂， 所以在主分散劑常用配比的情況下逐漸降低兩種主分散劑的量，從而使總分散劑量降低。

2.1.2 降低主分散劑總量對樹脂粒徑的影響

表2 列出的是主分散劑總量從1.15‰降低到0.425‰所對應的粒徑分布數據。當分散劑的總量降低時，樹脂粒徑逐漸增大，從140 目增大到80 目。當主分散劑總量為0.425‰時， 在60 目篩網上已經開始出現樹脂，占總樹脂量的14.52%，樹脂粒度分布也變寬了，將會增加樹脂的加工難度。說明主分散劑總量已經降到較低水平，若繼續降低主分散劑總量，樹脂粒徑會進一步增加，影響樹脂的使用。

表2 降低主分散劑總量對樹脂粒徑分布的影響

工業化生產的PVC 樹脂粒徑要求在一定范圍內。 PVC 樹脂粉料為了便于均勻氯化，應將PVC 粒徑控制在適度范圍內， 一方面可以通過調整聚合配方， 另一方面也可以對PVC 粉料進行微粒化處理，制備一定粒徑的PVC。懸浮聚合PVC 顆粒平均粒徑是125 μm，大多為70～250 μm。 將PVC 粉碎進行微粒化處理，使其粒徑達到0.5～50 μm 后再氯化，可以有效改變PVC 的表面及內部狀態，制得凝膠性和耐熱性好的CPVC。

2.1.3 不同主分散劑總量樹脂的顆粒形態

對應的分散劑總量的樹脂分別放大400 倍、1 000 倍和4 000 倍拍照，觀察樹脂的顆粒形態和表面皮膜情況。從400 倍掃描電鏡圖中可以看出，分散劑總量從1.15‰降到0.425‰，樹脂顆粒由緊密型變為疏松型且樹脂皮膜不連續， 因為隨著分散劑總量的降低，對VCM 單體液滴的保膠能力下降，樹脂顆粒內部壓力大于保膠能力，沖破了樹脂皮膜。 對比1 000 倍和4 000 倍掃描電鏡圖可以看出，分散劑總量從1.15‰降到0.425‰，樹脂皮膜由光滑緊致到褶皺有孔隙、再到孔隙較多且裸露初級粒子。 因此降低分散劑總量有助于合成樹脂皮膜薄且不連續、孔隙分布均勻的疏松型樹脂。 分散劑總量為1.15‰、0.500‰、0.425‰時對應的樹脂的掃描電鏡照片見圖1。

圖1 不同分散劑總量制備的PVC樣品掃描電鏡照片（a1、a2、a3：分散劑總量1.15‰；b1、b2、b3：分散劑總量0.5‰；c1、c2、c3：分散劑總量0.425‰）

CPVC 是由PVC 氯化所得， 因此，PVC 樹脂粒子的大小和結構組成直接決定了CPVC 粒子的大小和結構。 目前，PVC 樹脂的生產方法主要有懸浮聚合法、本體聚合法與乳液聚合法等，在細小微粒聚集的過程中形成了不同程度的有序結構，為PVC 樹脂氯化成CPVC 樹脂提供了有利條件。 聚氯乙烯在細小微粒生長聚集過程中形成內部尺寸、 形態和結構的變化，使CPVC 樹脂在密度、比表面積、孔隙率、增塑劑吸收能力、 增塑劑的容量和最終的生產性能上都不盡相同。無膜或不連續膜及薄的皮膜使得增塑劑的吸收能力變強、塑化溫度降低、塑化性能更好、加工性能較好。 在保證顆粒形態及粒徑大小在PVC 樹脂正常范圍內的前提下， 降低主分散劑的總量可以使PVC 顆粒表面皮膜變得更薄。 兩種主分散劑中，一種主要起保膠作用（分散劑A）， 一種主要起分散作用（分散劑B），在總分散劑量不變的前提下，調整2 種分散劑比例，使分散劑A 的量減少，分散劑B 的量增大，這樣就能降低保膠作用進而減少樹脂皮膜，初級粒子分散能力增強，孔隙分布更加均勻，孔隙率增大。

2.2 助分散劑用量對可氯化專用聚氯乙烯樹脂的影響

助分散劑的主要作用是穩定液滴內部的初級粒子， 隨著助分散劑添加量的增加，PVC 樹脂的初級粒子聚集程度降低，孔隙率增加，選擇合適的主分散劑和助分散劑能夠得到期望的PVC 樹脂。

通過采用主分散劑總量為0.425‰，調整助分散劑C的用量，研究C用量對實驗的影響，其作用主要為增加樹脂孔隙率，同時提升樹脂內部孔隙均勻程度。

2.2.1 助分散劑用量對樹脂表觀密度和吸油率的影響

表3 說明了助分散劑C 用量對樹脂表觀密度和吸油率的影響。

表3 助分散劑用量對樹脂表觀密度和吸油率的影響

從表3 中數據可以看出，隨著助分散劑C 用量的增加，樹脂表觀密度下降，而樹脂吸油率上升，增幅變大，提升了液滴內部初級粒子的穩定程度，進而降低了PVC 初級粒子的聚集程度，增加了樹脂孔隙率，從而增強了樹脂的疏松程度，使得樹脂表觀密度降低。 也就是說，在這個聚合體系中，可以適當調整助分散劑C 的用量而得到期望的表觀密度和吸油率的樹脂。

2.2.2 助分散劑用量對樹脂粒徑分布的影響

表4 展示了樹脂粒徑分布隨著助分散劑C 用量增加而變化的關系。

表4 助分散劑用量對應的樹脂粒徑分布

從表中數據可以看出，隨著助分散劑C 用量的增加，樹脂顆粒變細而且集中度增加，即助分散劑C在聚合體系中具有一定的分散性能， 可相應減少主分散劑的量，進而減少PVC 樹脂表面皮膜，增加樹脂孔隙率。

2.2.3 不同助分散劑總量樹脂的顆粒形態

圖2 分別為采用3.5 g、5 g、8 g 助分散劑C 時所得樹脂的掃描電鏡圖。 從圖中可以發現，采用8 g 助分散劑C 時所得的樹脂疏松程度最大，初級粒子的分布較為均勻， 主要是由于助分散劑溶于氯乙烯液滴中，隨著聚合反應的進行和體積的收縮，助分散劑能起到支撐作用，阻止了顆粒形態的收縮，穩定初級粒子從而減少初級粒子聚并， 使得顆粒內部結構疏松，具有多孔結構，有利于增塑劑的吸收。

圖2 不同助分散劑總量制備的PVC樣品掃描電鏡照片（d1、d2、d3：C用量3.5 g；e1、e2、e3：C用量5.0 g；f1、f2、f3：C用量8.0 g）

3 試驗樹脂與齊魯石化氯化專用PVC 樹脂對比分析

目前，國內CPVC 行業擁有專用氯化PVC 樹脂的企業很少， 只有齊魯石化公司開發了專用氯化PVC 樹脂并且供給CPVC 生產企業作為原料 （如QS-C62，QS-C65），但國內混配料生產技術仍不具備國際競爭力，先進生產技術多被國外發達國家壟斷。

對試驗條件為主分散劑總量為0.425‰、 助分散劑C 的用量為8 g 時的PVC 樹脂進行分析檢測，并與齊魯石化氯化專用PVC 樹脂進行對比分析，得到的數據見表5。

表5 試驗樹脂與齊魯石化氯化專用樹脂性能對比

從表5 中數據可以發現，試驗PVC 與QSC-62相比，黏數相同，都屬于SG7 型PVC 樹脂，聚合度相同；試驗PVC 吸油率比QSC-62 高，間接說明試驗PVC 孔隙率更高。 從掃描電鏡圖片上看， 試驗PVC 樹脂表面皮膜更薄且不連續的皮膜更多，裸露在外的初級粒子更多， 孔隙分布均勻， 表明試驗PVC 樹脂孔隙率更大。 試驗PVC 的老化白度和QSC-62 相差不大，而試驗PVC 的表觀密度和比表面積都略差于QSC-62，說明試驗PVC 的粉體流動性要差一些，而氯化工藝條件要求樹脂比表面積盡可能越大越好。 綜上所述，試驗PVC 綜合氯化條件要比QSC-62 好， 表觀密度和比表面積還有待提升。試驗樹脂與齊魯石化氯化專用樹脂掃描電鏡照片對比見圖3。

圖3 試驗樹脂（左圖）與齊魯石化氯化專用樹脂（右圖）掃描電鏡照片

4 結論

采用PVA 與HPMC 為主分散劑， 加入孔隙調節助分散劑C 進行聚合反應，通過對PVC 樹脂的表觀密度、吸油率、粒徑分布、顆粒形態及外貌表皮等進行研究分析，所得結論如下。

（1）主分散劑總量從1.15‰降低到0.425‰，樹脂表觀密度從0.49 g/mL 降低到0.45 g/mL， 吸油率從23.36%提高到27.54%，表明降低主分散劑用量對樹脂表觀密度和吸油率影響較小。

（2）隨著主分散劑總量的降低，樹脂顆粒的粒徑從140 目增大到80 目，樹脂皮膜由光滑緊致到褶皺有孔隙再到孔隙較多且裸露初級粒子， 表明主分散劑總量降低有助于合成樹脂皮膜薄且不連續、 孔隙分布均勻的疏松型樹脂。

（3）使用助分散劑C 并逐步加大用量，試驗結果表明， 助分散劑C 可以調節樹脂表觀密度和吸油率， 當用量增大到8 g 時， 可以獲得粒徑集中在100 目的樹脂， 通過掃描電鏡照片和樹脂顆粒比表面積數據可以看出，增大助分散劑C 用量至8 g 時，能夠獲得孔隙率高、比表面積大、孔隙分布均勻的疏松型樹脂，表明助分散劑C 具有內分散性，在樹脂內部能夠穩定初級粒子， 提高樹脂內部孔隙率及均勻程度，同時又具有外分散性，能夠在主分散劑總量較低的情況下對VCM 液滴顆粒進行分散。 助分散劑C 還能提高樹脂的集中度。

（4）主分散劑總量最低降到0.425‰時，加入8 g助分散劑C 得到的樹脂疏松、 表面皮膜不連續、孔隙率較大，有利于氯化時氯氣在PVC 樹脂中深入和擴散，有利于氯化反應的進行，適用于CPVC 的氯化專用原料。

（5）試驗樹脂PVC 與齊魯石化氯化專用PVC樹脂對比分析表明，試驗樹脂PVC 表面皮膜更薄且不連續的皮膜更多，裸露在外的初級粒子更多，孔隙分布均勻，樹脂孔隙率更大；試驗PVC 的表觀密度和比表面積都略差于QSC-62， 說明試驗PVC 的粉體流動性要差一些。 試驗PVC 綜合氯化條件比QSC-62 更好， 后續可重點提升試驗PVC 的表觀密度和比表面積。