國內(nèi)外氯化亞砜產(chǎn)品的差距研究和電子級氯化亞砜生產(chǎn)工藝方法探索

潘英曙

（江西世龍實業(yè)股份有限公司，江西 樂平333311）

氯化亞砜又名亞硫酰氯、氯化亞硫酰，學(xué)名二氯亞砜，是一種無機化合物，化學(xué)式是SOCl2。 相對密度（水=1）1.64，可混溶于苯、氯仿、四氯化碳等，140 ℃時分解。 主要用于有機物的氯化劑，如醇類羥基、酸酐、有機磺酸和硝基化合物的合成或置換，還用于制備藥物中間體、有機酸酐、染料中間體等合成的催化劑。 氯化亞砜是鋰電池（新能源汽車動力電池）電解液雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）的原料之一。

1 國內(nèi)產(chǎn)品現(xiàn)狀

國內(nèi)生產(chǎn)氯化亞砜的廠家眾多，山東凱盛、江西世龍、金禾實業(yè)等是國內(nèi)產(chǎn)能較大的廠家，各家生產(chǎn)的氯化亞砜產(chǎn)品質(zhì)量相差不大，均為國內(nèi)先進水平。但國內(nèi)生產(chǎn)廠家的氯化亞砜產(chǎn)品質(zhì)量均達不到電子級產(chǎn)品質(zhì)量，不能用于制造鋰電池。

目前， 國內(nèi)最大的鋰電池生產(chǎn)商億緯鋰能公司每年所需電子級氯化亞砜3 000～4 000 t （正在逐年增加，隨著新能源汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，預(yù)計所需氯化亞砜產(chǎn)品將會成倍增長）， 國內(nèi)市場占比70%左右，其生產(chǎn)所需氯化亞砜均是從德國朗盛公司進口。相比國內(nèi)氯化亞砜產(chǎn)品，進口產(chǎn)品價格昂貴（其包裝價格昂貴），供貨周期較長，明顯具有較大短板。因中美貿(mào)易摩擦加劇及歐盟自身等問題，2022 年開始，美國限制氯化亞砜等產(chǎn)品出口中國。 這種世界格局的變化必然導(dǎo)致國內(nèi)鋰電池生產(chǎn)商拓展國內(nèi)供應(yīng)商，億緯鋰能公司走在了國內(nèi)鋰電池生產(chǎn)商的前列。

2009 年，億緯鋰能公司開始著手尋求國內(nèi)氯化亞砜產(chǎn)品的供應(yīng)商， 并對世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品進行了小范圍試用。 世龍的產(chǎn)品質(zhì)量符合當時的技術(shù)標準，但因產(chǎn)品包裝問題沒有合作成功。當時國內(nèi)氯化亞砜產(chǎn)品均使用PE 塑料桶進行包裝， 存在密封不達標問題，且塑料桶耐不了負壓，億緯公司使用真空抽吸工藝，致使包裝桶變形、破裂、泄漏，存在發(fā)生安全事故的風(fēng)險。

2021 年，因氯化亞砜進口的問題，億緯鋰能公司迫切需要國內(nèi)的電子級氯化亞砜供應(yīng)商， 世龍公司也希望產(chǎn)品質(zhì)量更上一個臺階，基于這種需求，雙方開始了新一輪的合作與探索， 億緯鋰能公司對世龍公司的氯化亞砜產(chǎn)品進行了頻繁的試用（實驗小試）。 億緯公司在世龍公司現(xiàn)場的測試結(jié)果見表1。

表1 氯化亞砜產(chǎn)品質(zhì)量對比

通過對國內(nèi)外產(chǎn)品簡單的測試和比較， 發(fā)現(xiàn)兩者存在明顯差異。 經(jīng)過分析后發(fā)現(xiàn)是取樣點存在差異，國外公司是從包裝桶內(nèi)提取，世龍公司是從生產(chǎn)工藝管道中提取， 其取樣點差異使產(chǎn)品質(zhì)量不具有可比性。后續(xù)通過沸程法對比（均為桶裝樣品），國內(nèi)氯化亞砜產(chǎn)品明顯發(fā)黃，且蒸餾黑色殘留物明顯。

通過對國內(nèi)外氯化亞砜產(chǎn)品進行綜合性能測試比較后發(fā)現(xiàn)， 國內(nèi)氯化亞砜產(chǎn)品質(zhì)量指標與國外氯化亞砜的差距主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

1.1 產(chǎn)品色澤的差距

因鋰電池產(chǎn)品的精密性和工藝需要， 無論是國外還是國內(nèi)氯化亞砜產(chǎn)品，在投料使用前，億緯公司通常采用玻璃生產(chǎn)裝備進行真空減壓蒸餾， 進一步剔除原料氯化亞砜因包裝等帶入的雜質(zhì)。 該生產(chǎn)裝備及方法可有效剔除原料氯化亞砜中的多種雜質(zhì)，如氯化亞砜與包裝容器發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的氧化物以及鐵離子等。

國外公司使用的是公司自產(chǎn)的鍍鋅鐵桶， 氯化亞砜產(chǎn)品通過真空氮氣保護包裝系統(tǒng)注入包裝桶內(nèi)， 通過多種方式運輸至億緯公司。 其產(chǎn)品在桶內(nèi)的色澤為茶色，通過真空抽吸，經(jīng)過蒸餾裝置剔除雜質(zhì)，蒸餾后氯化亞砜產(chǎn)品色澤為無色，符合億緯公司產(chǎn)品使用標準。

而國內(nèi)氯化亞砜產(chǎn)品（以世龍公司為代表）使用A304 不銹鋼包裝桶，氯化亞砜產(chǎn)品通過人工氮氣保護注入包裝桶內(nèi)，通過道路運輸至億緯公司。其氯化亞砜產(chǎn)品在包裝桶內(nèi)的色澤為淡黃色， 通過同樣的蒸餾系統(tǒng)剔除雜質(zhì)， 蒸餾后氯化亞砜產(chǎn)品色澤仍為淡黃色，即產(chǎn)品色澤無明顯變化。與億緯公司產(chǎn)品使用標準有一定的差距。

1.2 氯化亞砜產(chǎn)品純度的差距

氯化亞砜產(chǎn)品的純度是產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標，直接決定了產(chǎn)品的等級。 國內(nèi)外氯化亞砜產(chǎn)品均達到了國內(nèi)氯化亞砜行業(yè)的優(yōu)級品指標， 但這種優(yōu)級品指標很籠統(tǒng)（沸程法純度達99.0%以上，色澤達到一定標準即可）。 作為鋰電池的特殊原料，氯化亞砜產(chǎn)品質(zhì)量指標要求更嚴格， 普通的優(yōu)級品純度指標遠不能滿足要求。 根據(jù)億緯公司制定的原料指標標準， 達到電子級氯化亞砜產(chǎn)品的一個剛性條件是其純度必須達到99.7%以上（色譜法）。

億緯公司分別對國外公司和世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品進行取樣，采取氣相色譜法進行分析對比。國外氯化亞砜產(chǎn)品純度約為99.895%， 世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品純度約為99.742%。 雖然世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品純度達到了億緯公司電子級氯化亞砜的使用標準（從產(chǎn)品純度這一單一指標來看，世龍公司產(chǎn)品及國內(nèi)其他氯化亞砜產(chǎn)品有替代進口的可能），但與國外公司相比，仍有一定差距。

1.3 產(chǎn)品蒸餾后殘留物含量的差距（主要指標為鐵離子含量）

氯化亞砜產(chǎn)品蒸餾殘留物的多少（主要指鐵離子含量） 是衡量其是否達到電子級產(chǎn)品的一個重要指標。 鐵離子的存在直接影響到鋰電池產(chǎn)品的使用壽命及使用過程中的諸多情況（如電壓等）。

億緯公司多次對氯化亞砜產(chǎn)品（送去的不銹鋼包裝桶內(nèi)樣品，非現(xiàn)場取樣）進行蒸餾殘留物測試，朗盛公司氯化亞砜產(chǎn)品鐵離子含量為1.576×10-6左右， 世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品鐵離子含量高達12.387×10-6左右。 這一指標與當時億緯公司在世龍公司現(xiàn)場取樣測試的結(jié)果相差較大。 世龍公司與億緯公司技術(shù)人員多次協(xié)作探討， 推測這可能是不銹鋼包裝桶所致（氯化亞砜產(chǎn)品與不銹鋼包裝桶的鈍化氧化層發(fā)生反應(yīng)， 其中的鐵離子進入氯化亞砜產(chǎn)品）， 于是世龍公司改用玻璃制品容器樣品進行測試，檢測出鐵離子含量約為3.923×10-6，指標明顯下降，但與朗盛公司產(chǎn)品仍有較大差距。后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)國內(nèi)氯化亞砜產(chǎn)品的生產(chǎn)裝備大部分為不銹鋼材質(zhì)，氯化亞砜產(chǎn)品流經(jīng)的設(shè)備管道眾多，其中的鐵元素溶入氯化亞砜產(chǎn)品之中， 導(dǎo)致氯化亞砜產(chǎn)品中鐵離子含量較高。

1.4 微量物質(zhì)含量的差別

億緯公司對國外公司和世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品進行氣相色譜法分析， 通過兩家公司產(chǎn)品色譜圖例進行觀察對比。兩家公司色譜圖明顯有區(qū)別，國外公司氯化亞砜產(chǎn)品色譜圖僅有一個波峰， 其最高峰值略高于世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品， 波峰最高值便是氯化亞砜產(chǎn)品的含量（99.895%）；世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品色譜圖有兩個波峰， 即在大波峰前方并列一個非常微小的波峰，正是這個小波峰，拉低了后面大波峰的峰值， 也解釋了世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品波峰略低于國外公司的原因， 即氯化亞砜產(chǎn)品含量略低（99.742%）。 色譜圖上微小波峰對應(yīng)的區(qū)域是硫酰氯及二氯化硫， 證明了現(xiàn)場取樣測試時世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品中的微物質(zhì)即硫酰氯及二氯化硫含量高于國外公司（數(shù)據(jù)見表1）。

1.5 包裝工藝及包裝容器的差別

通過億緯公司了解到， 國外公司與世龍公司包裝工藝及包裝容器方面存在較大差別。 朗盛公司使用的是自主研發(fā)的智能真空氮氣保護包裝系統(tǒng)，該包裝系統(tǒng)可有效阻止空氣與產(chǎn)品接觸； 氯化亞砜產(chǎn)品使用的包裝容器為自主生產(chǎn)的鍍鋅鐵桶， 鍍鋅層可有效阻止鐵離子進入氯化亞砜產(chǎn)品之中。 世龍公司使用的是人工充氮保護包裝系統(tǒng)， 存在諸多不確定性， 難以有效隔絕空氣， 產(chǎn)品有可能與空氣接觸（主要是與空氣中的水分接觸發(fā)生分解反應(yīng)）； 氯化亞砜產(chǎn)品的包裝容器為國內(nèi)購置的不銹鋼包裝桶，不能有效阻止鐵離子進入氯化亞砜產(chǎn)品之中（不銹鋼包裝桶具有鈍化層， 而酸性的氯化亞砜可與鈍化層發(fā)生反應(yīng)）。

2 國內(nèi)產(chǎn)品用于鋰電池存在的問題

產(chǎn)品使用情況取決于以國內(nèi)外氯化亞砜產(chǎn)品為原料生產(chǎn)出的電芯產(chǎn)品性能、消耗成本等。億緯公司分別使用兩家公司氯化亞砜送樣產(chǎn)品制作電芯，并經(jīng)過后續(xù)一系列測試， 如制作電芯負載電壓于不同儲存方式的變化（主要是溫度及時間方面指標變化情況）， 制作電芯升溫電壓于不同儲存方式的變化（主要是溫度及時間方面指標變化情況）等。

2.1 送樣制作電芯測試情況

經(jīng)過億緯公司檢驗測試，結(jié)果非常明顯，使用世龍公司氯化亞砜制作的電芯的負載電壓低于朗盛公司氯化亞砜制作的電芯；不同儲存環(huán)境下，世龍公司氯化亞砜所制作的電芯在常溫下的電壓與朗盛公司差異較大（性能略低）。

2.2 消耗成本情況

世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品含量略低，制作鋰電池電解液雙氟磺酰亞胺鋰所需要的氯化亞砜消耗略高，相較于國外公司氯化亞砜產(chǎn)品，其消耗的氯化亞砜約增加0.5%。 由于反應(yīng)過程的特殊性，其他原料消耗也相應(yīng)有所增加， 增加了鋰電池的制造成本。

2.3 能源消耗情況

世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品色澤較深、 鐵離子含量較高， 億緯公司需通過二次甚至多次蒸餾才能符合鐵離子含量使用標準，使其色澤接近國外產(chǎn)品。其消耗的能源（以蒸汽計）明顯高于朗盛公司，每噸亞砜產(chǎn)品約多消耗0.65 t 蒸汽。 多次蒸餾會造成氯化亞砜產(chǎn)品的損耗，從而使氯化亞砜消耗升高。

3 針對差距和存在問題的優(yōu)化處理方案

通過比較和分析， 億緯公司和世龍公司認為與國外氯化亞砜產(chǎn)品的差距并不是不可逾越的， 可以通過工藝改進和技術(shù)攻關(guān)等手段來解決。

在億緯公司相關(guān)技術(shù)人員的協(xié)作下， 世龍公司技術(shù)人員找出了國內(nèi)氯化亞砜產(chǎn)品與進口產(chǎn)品質(zhì)量等方面的差距與不足， 結(jié)合自身的生產(chǎn)裝備和工藝特點，世龍公司組織技術(shù)人員不斷攻關(guān)，探索出了以下行之有效的方法， 并進行了實驗室小型試驗及相應(yīng)中型試驗， 在提高氯化亞砜產(chǎn)品質(zhì)量等方面取得了較好的進展。

3.1 玻璃精餾工藝實驗裝置的投入和使用

針對鋰電池生產(chǎn)的精密性和工藝特點， 借鑒億緯公司提純生產(chǎn)工藝， 世龍公司增加了一套中型玻璃精餾工藝實驗裝置，即全裝置均使用玻璃設(shè)備、管道及四氟連接件。通過該套裝置，對來自三級精餾工序的成品優(yōu)級品氯化亞砜重新進行精餾萃取， 剔除其中的雜質(zhì)，提高氯化亞砜產(chǎn)品的純度和色澤指標，達到電子級氯化亞砜產(chǎn)品標準。

3.1.1 玻璃精餾工藝實驗裝置流程

來自三級精餾工序的成品優(yōu)級品氯化亞砜計量進入玻璃精餾塔再沸器內(nèi)， 加熱后的氯化亞砜氣體上升，通過陶瓷填料，與向下流動的氯化亞砜液體不斷發(fā)生傳質(zhì)傳熱， 在此過程中氯化亞砜產(chǎn)品逐步得到提純，并在一定高度塔節(jié)實施采出（塔中采出），得到合格的電子級氯化亞砜產(chǎn)品。 再沸器底部實行不間斷計量排污（主要剔除鐵離子及高沸物等），排出物通過管道排入三級精餾工序，進行三級精餾。塔頂冷凝的氯化亞砜產(chǎn)品排至二級精餾系統(tǒng)（主要剔除硫酰氯及二氯化硫），進行二級精餾。 玻璃精餾工藝實驗裝置流程簡圖見圖1。

圖1 玻璃精餾工藝實驗裝置流程簡圖

3.1.2 玻璃精餾工藝實驗裝置應(yīng)用分析及產(chǎn)品指標測試

通過國內(nèi)諸多制藥公司及億緯公司的實際經(jīng)驗了解到，玻璃設(shè)備及管道可以有效阻止鐵離子等雜質(zhì)進入氯化亞砜產(chǎn)品。 通過對玻璃精餾系統(tǒng)頭尾部分氯化亞砜產(chǎn)品剔除，可有效剔除硫酰氯、二氯化硫等低沸物以及一氯化硫、鐵離子等高沸點高比重物質(zhì)。 在玻璃精餾塔內(nèi)，氯化亞砜產(chǎn)品經(jīng)過陶瓷填料層的不斷傳質(zhì)傳熱，可有效達到提純脫色的目的。

經(jīng)過分析和測試， 世龍公司通過中型試驗玻璃精餾系統(tǒng)得到的氯化亞砜產(chǎn)品無論是產(chǎn)品純度、色澤及鐵離子含量等相應(yīng)指標，均與國外產(chǎn)品接近，甚至個別指標更好。 下一步工作重點就是送樣品至億緯公司，進行制作電芯測試，分析生產(chǎn)的電芯產(chǎn)品性能。

3.2 產(chǎn)品包裝工藝、設(shè)備的應(yīng)用和構(gòu)想

通過上述中型試驗，氯化亞砜產(chǎn)品質(zhì)量基本達到了國際先進水平，但并不能批量生產(chǎn)應(yīng)用。 仍然需要解決氯化亞砜產(chǎn)品的包裝問題。 因氯化亞砜產(chǎn)品的特殊性， 國內(nèi)暫無一家包裝設(shè)備能達到氯化亞砜產(chǎn)品真空充氮包裝標準， 也無一種包裝桶能達到使用要求（包裝的產(chǎn)品不是變色變質(zhì)就是包裝桶穿孔泄漏）。

解決辦法有以下兩種選擇。

（1）直接從朗盛公司進口包裝系統(tǒng)和包裝容器，但造價比較昂貴，且程序繁雜。

（2）使用氮氣保護槽罐系統(tǒng)。氮氣保護槽罐系統(tǒng)可以較好地隔絕空氣，避免將雜質(zhì)帶入產(chǎn)品，而且產(chǎn)品運輸、裝卸、貯存、使用較方便（雖然首次使用會造成鐵離子等雜質(zhì)進入氯化亞砜產(chǎn)品， 但可以通過玻璃蒸餾系統(tǒng)脫除）。

世龍公司與億緯公司協(xié)商后達成一致， 當世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品質(zhì)量達到電子級產(chǎn)品標準時，該公司可以以貯槽儲存代替桶裝儲存。 可以使用不銹鋼槽罐車專車輸送， 億緯公司建造雙相不銹鋼貯槽貯存氯化亞砜產(chǎn)品。

4 結(jié)語

有了電子級氯化亞砜產(chǎn)品領(lǐng)域的研究和探索方向，并在取得突破性進展的情況下，國內(nèi)氯化亞砜產(chǎn)品終將取代進口產(chǎn)品，迎來質(zhì)的飛躍。