適用于碳酸鹽巖油藏的新型潛在酸試驗(yàn)研究

李海濤

（渤海鉆探井下技術(shù)服務(wù)公司，天津 300283）

由于成本低、工藝簡單等特點(diǎn)，碳酸鹽巖酸化一般采用鹽酸，但是帶來對金屬設(shè)備的強(qiáng)腐蝕性，酸蝕速率過高易引起接觸面發(fā)生嚴(yán)重腐蝕而形成錐形蟲洞等缺點(diǎn)[1-3]。通過優(yōu)化注入速率、酸濃度和添加劑濃度，合理設(shè)計(jì)酸化工藝是解決上述問題的關(guān)鍵。因此，需要量化鹽酸的某些變量，即反應(yīng)速率常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和活化能，以便于優(yōu)化設(shè)計(jì)[4]。旋轉(zhuǎn)圓盤法是廣泛使用的一種計(jì)算上述參數(shù)的方法，其原理是巖石和流體在一定的壓力和溫度下在反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，以不同的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)碳酸鹽圓盤，并以一定時(shí)間間隔收集反應(yīng)器中的樣品，將樣品中的鈣濃度與時(shí)間繪制成曲線以分析流體與圓盤之間的反應(yīng)速率[5]。

Lund 等采用旋轉(zhuǎn)圓盤法轉(zhuǎn)速在100～500 r/min 研究了方解石在鹽酸中的反應(yīng)速率，結(jié)果表明25 ℃時(shí)方解石和HCl 之間的反應(yīng)受傳質(zhì)限制[6]。Boomer 等研究表明如果反應(yīng)受傳質(zhì)限制，則反應(yīng)速率與圓盤轉(zhuǎn)速平方根的曲線斜率為正值[7]。在鹽酸與碳酸鹽巖的反應(yīng)速率和擴(kuò)散系數(shù)方面積累了大量的研究成果，研究表明，鹽酸的反應(yīng)速率和擴(kuò)散率隨溫度的升高而增大[8-12]。液固反應(yīng)可分為液相向固相表面的轉(zhuǎn)移、液與固體在固體表面的反應(yīng)和液體從固體表面的轉(zhuǎn)移。其中速率最慢的一步?jīng)Q定了反應(yīng)類型。如果表面反應(yīng)是最慢，則受反應(yīng)速率限制。如果液相轉(zhuǎn)移是最慢，則受傳質(zhì)限制。在傳質(zhì)受限區(qū)，鹽酸的反應(yīng)速率也隨轉(zhuǎn)速的增加而增加[13-15]。

本文通過對比一種新型潛在鹽酸體系和常規(guī)鹽酸的反應(yīng)速率常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和活化能值以量化評價(jià)新型潛在鹽酸體系，驗(yàn)證溫度和轉(zhuǎn)速對新型潛在鹽酸體系反應(yīng)速率的影響。在不犧牲酸液強(qiáng)度的條件下，新型潛在鹽酸體系的延遲機(jī)理比傳統(tǒng)鹽酸的反應(yīng)速率更慢。研究結(jié)果可為設(shè)計(jì)新型潛在鹽酸體系提供理論基礎(chǔ)。

1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

新型潛在鹽酸體系主要成分包括多聚甲醛和氯化銨，質(zhì)量配比為6:11，其他添加劑（見表1）。基于室溫密度和酸液濃度計(jì)算兩種酸液體系的初始H+濃度（見表2）。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸與去離子水混合，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液，添加劑及其濃度與新型潛在鹽酸體系一致。

表1 新型潛在鹽酸體系的添加劑及其濃度

表2 25 ℃下酸液體系的物理性質(zhì)

將大理石切割為直徑38 mm 和厚度16.5 mm 的圓盤，其成分99wt.%為方解石。采用砂紙磨圓盤表面降低粗糙度，在0.1 mol/L 鹽酸中浸泡30 min，取出后將圓盤保存在去離子水中以備實(shí)驗(yàn)。

1.2 旋轉(zhuǎn)圓盤法

旋轉(zhuǎn)圓盤法的實(shí)驗(yàn)原理（見圖1）。借助熱縮聚四氟乙烯管將圓盤安裝在主軸上，以不同的速度旋轉(zhuǎn)裝有酸液的合金容器，考察溫度分別為40 ℃、65 ℃和95 ℃，轉(zhuǎn)速為200～1 200 r/min。為了使二氧化碳溶解在溶液中，容器內(nèi)的壓力保持在7.0 MPa 以上。連續(xù)10 min，每隔1 min 從反應(yīng)器中取出3 cm3的樣品，基于每個(gè)時(shí)間間隔的剩余酸液體積對酸液體積計(jì)算值進(jìn)行校正。

圖1 旋轉(zhuǎn)圓盤實(shí)驗(yàn)流程

采用密度計(jì)在室溫下測量新型潛在鹽酸體系和常規(guī)鹽酸的密度，采用毛細(xì)管黏度計(jì)在25～90 ℃溫度下測定黏度，采用7000 ICP-OES 光譜儀分析旋轉(zhuǎn)圓盤實(shí)驗(yàn)樣品的元素。根據(jù)旋轉(zhuǎn)圓盤裝置收集的樣品測量鈣濃度，進(jìn)而計(jì)算酸蝕速率。采用掃描電鏡能譜儀對實(shí)驗(yàn)后的方解石圓盤進(jìn)行表面分析。Taylor 牛頓流體在層流條件下的傳質(zhì)速率采用下式描述[16，17]：

式中：Cb-酸液體積濃度，moles/cm3；Cs-酸液表面濃度，moles/cm3；Jmt-鹽酸對轉(zhuǎn)盤的傳質(zhì)速率，mole/s·cm-2；Sc-Schmidt 數(shù)，無量綱；υ-運(yùn)動黏度，cm2/s；ω-圓盤轉(zhuǎn)速，rad/s。

酸液的運(yùn)動黏度可通過測量得到，擴(kuò)散系數(shù)可通過Arrhenius 公式計(jì)算活化能，該方程也證明了擴(kuò)散系數(shù)與溫度有直接關(guān)系[18-20]。

式中：D-鹽酸的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；D0-頻率因子；Ea-活化能，kJ/mole；R=8.314 kJ/mole·K-1；T-絕對溫度，K。

2 分析與討論

2.1 基于RDA 測定反應(yīng)速率

對于旋轉(zhuǎn)圓盤實(shí)驗(yàn)，基于Ca2+濃度計(jì)算反應(yīng)速率，溶解每摩爾Ca2+需要消耗2 mol H+。在不同轉(zhuǎn)速下，從初始H+濃度中減去消耗的H+得到剩余H+，可對比分析不同溫度下兩種酸液體系H+的消耗速率（見表3）。

表3 在不同溫度下新型潛在鹽酸體系的H+消耗速率

將旋轉(zhuǎn)圓盤實(shí)驗(yàn)的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)換為角速度，可以得到40 ℃、65 ℃和95 ℃下新型潛在鹽酸體系的反應(yīng)速率與角速度平方根之間的關(guān)系，其曲線斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)（見圖2）。圖3 表明40 ℃下15wt.%鹽酸的反應(yīng)速率常數(shù)為7.26×10-6gmol/s·cm-2·（rad/s）-0.5。新型潛在鹽酸體系在40 ℃、65 ℃和95 ℃溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)分別為2.93×10-6gmol/s·cm-2·（rad/s）-0.5、6.99×10-6gmol/s·cm-2·（rad/s）-0.5和1.66×10-6gmol/s·cm-2·（rad/s）-0.5。在40 ℃和65 ℃溫度下，新型潛在鹽酸體系和方解石之間的反應(yīng)在所有轉(zhuǎn)速條件下均是傳質(zhì)受限，但是在95 ℃條件下，轉(zhuǎn)速在800 r/min 以上是表面反應(yīng)受限。

圖2 不同溫度下新型潛在鹽酸體系的反應(yīng)速率與角速度平方根的關(guān)系

圖3 40 ℃下兩種酸液的反應(yīng)速率與角速度平方根的關(guān)系

在40 ℃和65 ℃條件下，新型潛在鹽酸體系與大理石圓盤之間的反應(yīng)受到傳質(zhì)限制，而在95 ℃條件下，反應(yīng)速率在800 r/min 以上受到限制。圖2 的斜率值代表了反應(yīng)速率常數(shù)，15wt.%鹽酸的斜率大約是新型潛在鹽酸體系的2 倍。

2.2 溫度和轉(zhuǎn)速對反應(yīng)速率的影響

根據(jù)Arrhenius 方程，HCl 與碳酸鹽巖的反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快。低轉(zhuǎn)速條件下向巖石表面的傳質(zhì)速率較慢，因此，反應(yīng)在低轉(zhuǎn)速下傳質(zhì)受限，并且轉(zhuǎn)速與反應(yīng)速率成正比。隨著轉(zhuǎn)速的增加，傳質(zhì)邊界層減小，因此，反應(yīng)也受到反應(yīng)速率的限制。

隨著轉(zhuǎn)速的增加，大理石圓盤的溶蝕速率也增加。較高溫度條件下，由于溫度升高使得所有轉(zhuǎn)速下溶蝕速率增加，因此溶蝕速率的增加更為顯著。圖2 的斜率值代表了反應(yīng)速率常數(shù)，15wt.%鹽酸的斜率大約是新型潛在鹽酸體系的2 倍。

2.3 兩種酸液的擴(kuò)散系數(shù)對比分析

在不同溫度下測量兩種酸液體系的運(yùn)動黏度，溫度為40 ℃、65 ℃和95 ℃的黏度值可通過圖4 的數(shù)據(jù)外推得到。由于在所研究的溫度和轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)反應(yīng)傳質(zhì)受限，因此方程中酸的表面濃度為0。確定公式（1）中的變量后，即可計(jì)算兩種酸液的擴(kuò)散系數(shù)。40 ℃、65 ℃和95 ℃溫度下，新型潛在鹽酸體系的擴(kuò)散系數(shù)分別為7.31×10-6cm2/s、2.51×10-5cm2/s 和8.97×10-5cm2/s。由兩種酸液的擴(kuò)散系數(shù)可知，新型潛在鹽酸體系的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大。

圖4 兩種酸液體系的運(yùn)動黏度與溫度之間的關(guān)系

鹽酸與碳酸鹽巖的反應(yīng)速率很快，溫度越高反應(yīng)速率更快。但是基質(zhì)酸化需要較低的注入速率，在低注入速率下，鹽酸的快速消耗使得鹽酸的滲透距離較短，還引起表面溶蝕。在40 ℃下15wt.%鹽酸測得的擴(kuò)散系數(shù)約為新型潛在鹽酸體系的四倍，略大于新型潛在鹽酸體系在65 ℃下的擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明，新型潛在鹽酸體系的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于15wt.%常規(guī)鹽酸。

采用15wt.% 常規(guī)鹽酸在溫度為40 ℃，轉(zhuǎn)速分別為200 r/min、600 r/min、800 r/min 和1 200 r/min 下進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)圓盤實(shí)驗(yàn)，與新型潛在鹽酸體系的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行對比。15wt.% 常規(guī)鹽酸在溫度40 ℃時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)為3.13×10-5cm2/s。

2.4 新型潛在鹽酸體系的活化能

基于不同溫度下新型潛在鹽酸體系的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的倒數(shù)之間的曲線斜率可用于計(jì)算活化能。新型潛在鹽酸體系的活化能為42.7 kJ/mole，比0.5 mol/L 醋酸的活化能高出近1.7 倍。15wt.%鹽酸與方解石反應(yīng)的活化能為14.9 kJ/mole，約為新型潛在鹽酸體系的2.9 倍。結(jié)果表明，新型潛在鹽酸體系的反應(yīng)速度比鹽酸慢得多。

3 結(jié)論

采用旋轉(zhuǎn)圓盤法研究了新型潛在鹽酸體系與方解石之間的反應(yīng)動力學(xué)，得出以下結(jié)論：

（1）在40 ℃和65 ℃溫度下，酸蝕速率主要由酸向表面的傳質(zhì)速率控制。當(dāng)溫度為95 ℃以上時(shí)，轉(zhuǎn)速800 r/min 以下新型潛在鹽酸的總反應(yīng)速率為傳質(zhì)速率，轉(zhuǎn)速800 r/min 以上表面反應(yīng)受限。

（2）隨著圓盤轉(zhuǎn)速和溫度的升高，酸液對方解石的溶蝕速率增大。新型潛在鹽酸體系的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大。在不同溫度下，新型潛在鹽酸體系的反應(yīng)速率和擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)低于15wt.%常規(guī)鹽酸。新型潛在鹽酸體系的活化能高于HCl，表明新型潛在鹽酸體系的反應(yīng)速率較慢。