制備方法對石油瀝青基多孔炭材料性能的影響

范 勐

（北部灣大學(xué)廣西綠色化工新材料與安全控制技術(shù)重點實驗室，廣西欽州 535011）

世界原油資源的重質(zhì)化與劣質(zhì)化愈加明顯，如何處理原油在加工過程中產(chǎn)生的大量石油瀝青并實現(xiàn)高附加值利用是當今社會的研究熱點。石油瀝青是由多環(huán)芳烴和少量環(huán)烷烴、鏈烷烴組成的高碳含量物質(zhì)，可塑性強、價格低廉、來源廣泛，是一種理想的炭材料前驅(qū)體。多孔炭材料具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，是優(yōu)良的吸附劑、催化劑和催化劑載體，已在環(huán)境保護、食品加工、化學(xué)化工等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[1]。利用石油瀝青制備多孔炭材料，能夠充分利用其高碳含量特點，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，提升煉油企業(yè)效益，促進石油資源的合理利用，眾多學(xué)者在此方面做出了有益的探索[2-5]。本論文綜合對比了化學(xué)活化法、類模板法、類模板耦合化學(xué)活化法三種制備方法對石油瀝青基多孔炭材料性能的影響，為石油瀝青的利用提供理論和數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

石油瀝青為市售的10#建筑瀝青，主要性能參數(shù)為：針入度1.2 mm，延度2.7 cm，軟化點98.6 ℃，閃點298 ℃，溶解度99.94%，利用粉碎機將其粉碎為瀝青粉末。所用試劑均為分析純，九水檸檬酸鎂（Mg3（C6H5O7）2·9H2O）、環(huán)己烷購自上海麥克林生化有限公司，氫氧化鉀購自無錫市晶科化工有限公司，硫酸、無水乙醇購自西隴科學(xué)股份有限公司，測碘吸附值所用到的Na2S2O3、碘標準溶液購自深圳市安澤欣科技有限公司。

1.2 制備方法

（1）化學(xué)活化法：①干混法：根據(jù)參考文獻[3]，選取較佳的堿料比（堿與石油瀝青質(zhì)量比）3:1 稱取KOH 和石油瀝青，在研缽中將其研碎并混合均勻。混合物轉(zhuǎn)移至瓷舟后放入管式爐中，在氮氣氛圍下，以5 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱至800 ℃，保持2 h 后冷卻至室溫。將產(chǎn)物在稀硫酸中浸泡24 h 后用熱水洗滌，并利用去離子水反復(fù)沖洗至中性，在110 ℃下干燥10 h，冷卻稱重即得最終的多孔炭材料（記為CC-D）；②乙醇濕混法：在將KOH 和石油瀝青在研缽中研碎并混合均勻的過程中加入少量的無水乙醇和去離子水，濕混浸漬2 h，在110 ℃下蒸發(fā)脫除乙醇和水分，其他操作同干混法，所得多孔炭記為CC-E；③環(huán)己烷濕混法：將石油瀝青用適量環(huán)己烷溶解至半流動狀態(tài)，KOH 用研缽研碎后加至石油瀝青中，混合均勻，在100 ℃下蒸發(fā)脫除環(huán)己烷，其他操作同干混法，所得多孔炭記為CC-C。

（2）類模板法：根據(jù)參考文獻[6]，選取較佳的MgO：石油瀝青的質(zhì)量比9:1（將九水檸檬酸鎂換算成MgO的質(zhì)量）分別稱取一定量的九水檸檬酸鎂和石油瀝青，在研缽中研碎混合均勻。混合物轉(zhuǎn)移至瓷舟后放入管式爐中，在氮氣氛圍下，以5 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱至950 ℃，保持1 h 后冷卻至室溫，其他操作同干混法，所得多孔炭記為CT。

（3）類模板耦合化學(xué)活化法：按照MgO:KOH:石油瀝青的比值為9:3:1 分別稱取九水檸檬酸鎂、石油瀝青和KOH，研碎混合均勻后，加入適量環(huán)己烷，超聲振蕩1 h 后在100 ℃下蒸發(fā)脫除環(huán)己烷。混合物轉(zhuǎn)移至瓷舟后放入管式爐中，在氮氣氛圍下，以5 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱至900 ℃，保持1 h 后冷卻至室溫，其他操作同干混法，所得多孔炭記為CT+C。

1.3 分析測試方法

利用Bruker D8 X 射線衍射儀對多孔炭材料進行XRD 分析，比表面積及孔結(jié)構(gòu)用3H-2000PM1 氮氣吸附儀測定，面積計算采用BET 法，孔徑分布計算采用Horv/Kaw 法，利用FEI Helios NanoLab 600i 掃描電鏡進行多孔炭材料表面形貌的表征。根據(jù)GB/T 12496.8-2015 測定多孔炭的碘吸附值，進而評定其吸附能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備方法的收率對比

多孔炭收率定義為得到的多孔炭質(zhì)量與原料石油瀝青質(zhì)量之比（見圖1），從圖1 可知利用類模板法制備的多孔炭收率最大，高達175.21%，其次是類模板耦合化學(xué)活化法，收率為91.49%，化學(xué)活化法得到的多孔炭收率最低，范圍為30%～55%。這是因為化學(xué)活化法在制備過程中KOH 對炭有較強的刻蝕作用，消耗了部分的炭資源，導(dǎo)致收率低于100%，而在類模板法制備過程中九水檸檬酸鎂可炭化形成一部分炭，進而導(dǎo)致收率遠高于100%。類模板耦合化學(xué)活化法制備過程中兩方面因素都會起作用，所以其多孔炭收率介于二者之間。

圖1 不同制備方法得到的多孔炭收率對比

在三種化學(xué)活化法中，干混法的收率（53.68%）要高于濕混法，這是因為濕混過程中KOH 和石油瀝青的混合效果比干混更好，KOH 刻蝕作用更強，消耗的炭增多，導(dǎo)致收率下降。由于環(huán)己烷對石油瀝青有很強的溶解作用，混合效果更好，收率比乙醇濕混法低約四個百分點。

2.2 X 射線衍射分析

不同制備方法得到的多孔炭的XRD 圖（見圖2），由圖2（a）可知，在2θ=25°和43°處有兩個較為明顯峰，與石墨衍射峰相對應(yīng)[7]，說明石油瀝青基多孔炭具有類石墨化結(jié)構(gòu)[8]。圖2（b）、圖2（c）兩圖為類模板法、類模板耦合化學(xué)活化法脫除模板前后的多孔炭XRD 圖，模板脫除前的圖中有尖銳的氫氧化鎂晶體的衍射峰[9]，這說明在炭化過程中九水檸檬酸鎂受熱分解及反應(yīng)生成了氫氧化鎂晶體，酸洗和水洗的脫除模板過程同時將氫氧化鎂晶體去除，進而得到了與化學(xué)活化法多孔炭類似的衍射峰。

圖2 不同制備方法得到的多孔炭XRD 圖

2.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)的對比

對比了不同制備方法得到的多孔炭的氮吸脫附等溫線（見圖3），采用化學(xué)活化法制備多孔炭材料CC-D、CC-E、CC-C均表現(xiàn)為Ⅰ型等溫線，為Langmuir 型吸脫附等溫線[10]，這說明KOH 對石油瀝青的刻蝕作用使多孔炭上的小孔以微孔為主。多孔炭材料CT的曲線表現(xiàn)為較為明顯滯后環(huán)[11]的Ⅳ型等溫線，表明該材料以中孔結(jié)構(gòu)為主。利用類模板法耦合化學(xué)活化法制備的多孔炭CT+C在P/P0小于0.7 時，曲線增長緩慢，在0.7 特別是0.9 之后吸附量急劇上升，說明多孔炭CT+C同樣是富含中孔和微孔結(jié)構(gòu)。另外，由該圖還可得知，在化學(xué)活化法中石油瀝青原料與活化劑混合效果的不同也可導(dǎo)致吸脫附等溫線的差異，混合效果最好的環(huán)己烷濕混法制備的CC-C吸附量最大，干混法制備的CC-D吸附量最小，說明混合效果越好，多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達。

圖3 不同制備方法得到的多孔炭的氮吸脫附曲線

孔徑分布（見圖4），多孔炭材料CC-D、CC-E、CC-C的孔徑大部分在2 nm 左右，即以微孔為主，也存在一定比例的孔徑4 nm 左右的中孔，有可能是炭片堆積導(dǎo)致的[12]。多孔炭材料CT和CT+C的孔徑分布中也存在2 nm和4 nm 的峰，但同時也存在相當比例的大于4 nm的區(qū)域，說明兩種材料的中孔所占比例較大，尤其是利用類模板法制備的多孔炭。

圖4 不同制備方法得到的多孔炭的孔徑分布

由表1 可知，由化學(xué)活化法制備的多孔炭材料比表面積在646～949 m2/g，總孔容在0.616～0.737 cm3/g，比表面積和總孔容均隨著原料與活化劑混合效果的增加而增加，微孔容積為0.253～0.375 cm3/g，中孔容積為0.290～0.363 cm3/g，微孔與中孔容積相當，平均孔徑在3 nm 左右。多孔炭CT擁有最大的比表面積和總孔容，且只有中孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑接近8 nm。多孔炭材料CT+C比表面積介于類模板法和化學(xué)活化法之間，以中孔為主，也存在少量的微孔，平均孔徑在9 nm 左右。

表1 多孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 表面微觀形貌對比

不同制備方法得到的多孔炭材料的表面微觀形貌特征（見圖5），多孔炭CT、CT+C整體上呈現(xiàn)為片狀，但是CT+C的部分區(qū)域有蜂窩狀的小孔，顯示微孔的存在。三種化學(xué)活化法制備的多孔炭材料均表現(xiàn)出豐富的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且隨KOH 刻蝕作用增強，微孔數(shù)量逐漸增多。

圖5 不同制備方法得到的多孔炭的SEM 圖

2.5 吸附能力對比

為考察制備方法對吸附能力的影響，測得了五種多孔炭材料的碘吸附值（見圖6）。環(huán)己烷濕混法制備的CC-C的碘吸附值最大，為1 623 mg/g，干混法制備的CC-D的碘吸附值最小，為716 mg/g，類模板法、乙醇濕混法和類模板耦合化學(xué)活化法制備的多孔炭碘吸附值相差不大，在1 200 mg/g 左右。碘吸附值高低與炭材料中微孔的數(shù)量有密切關(guān)系，因此混合效果最好的環(huán)己烷濕混法制備的多孔炭微孔容積最大（見表1），碘吸附值最高。

圖6 不同制備方法得到的多孔炭碘吸附能力對比

3 結(jié)論

（1）制備方法對石油瀝青基多孔炭材料的收率和性能有重要影響，化學(xué)活化法制備的多孔炭收率在30%～55%，以微孔為主，并且原料與活化劑的混合方式對產(chǎn)品性能有較大的影響，其中環(huán)己烷濕混法效果最佳，得到的多孔炭材料比表面積949 m2/g，碘吸附值1 623 mg/g。

（2）類模板法及類模板耦合化學(xué)活化法制備的多孔炭收率要遠高于化學(xué)活化法，其中利用類模板法得到的多孔炭收率為175.21%，以中孔為主，比表面積1 224 m2/g，碘吸附值1 269 mg/g，利用類模板耦合化學(xué)活化法制備的多孔炭收率為91.49%，以中孔為主，也含有一定比例的微孔，比表面積1 013 m2/g，碘吸附值1 152 mg/g。